[发明专利]一种高安全性三元复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种高安全性三元复合材料及其制备方法。

背景技术

三元材料以其能量密度高等优点而广泛应用于锂离子电池，并应用于纯电动汽车、储能等领域。但是，镍钴锰三元材料的循环稳定性和热稳定性都较差，这制约着其被广泛应用。传统的改善锂离子电池所用三元材料的电化学稳定性和热稳定性的方法就是表面改性，比如表面包覆金属氧化物、氟化物、金属磷酸盐等等，这些包覆层能够改善活性物质和电解液之间的界面稳定性，阻止充放电过程中氟化氢的生成。但是这些包覆层都是绝缘涂层，其具有较低的离子和电子导电性，增加了表面阻抗，使得循环容量有所降低。材料表面包覆锂化合物，可以提高锂离子扩散的三维通道，其次，当与离子掺杂时，其离子导电性也会增加。因此，有机锂化合物或无机锂化合物锂掺杂镍钴锰酸锂，会提高镍钴锰酸锂材料的倍率容量以及循环稳定性。

如中国专利公开号为CN105789615 A的专利文件中，公开了一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。该发明首先采用溶胶凝胶法合成了偏钛酸锂纳米材料，之后采用干法包覆法将其均匀包覆在镍钴锰三元材料上，使得镍钴锰三元材料具有良好的倍率性能及较高的循环性，但是其锂离子的数量及其通道较少，造成其倍率性能一般及其安全性能并未得到改善，同时其包覆层的吸液能力偏差，影响其循环性能。因此开发出一种倍率性能佳、循环性能高及其安全性能高的三元材料复合材料显得非常必要，并应用于高比能量密度锂离子电池。

发明内容

针对目前三元材料安全性能佳、倍率性能差等方面的存在的不足，本发明提供了一种安全性能高、循环性能佳及其倍率性能高的三元复合材料的制备方法，并应用于锂离子电池。

本发明的技术方案是通过以下方式实现的：一种高安全性三元复合材料的制备方法，该三元复合材料呈现核壳结构，内核为三元材料，外壳为多孔金属锂氧化合物与锂化合物复合体，其包覆厚度为0.5～2μm；以重量百分比计，制备方法包括以下步骤：1）混合浆料的制备：2）烧结及其碳化；3）电化学补锂；其特征在于：

1）、混合浆料的制备：首先将10～20g粘结剂添加到500ml的离子液体中，分散均匀后，依次添加10～30g多孔金属锂氧化合物、10～3g无机锂化合物，搅拌均匀后，再添加100g三元材料，并通过高速分散机，得到包覆有锂化合物的三元复合材料A；

2）、烧结及其碳化：将三元复合材料A转移到管式炉中，在惰性气氛中，以升温速率为1～10℃/min升温到200～300℃，并保温1～3h，之后以升温速率为1～10℃/min升温到600～900℃，并保温1～3h，之后自然降温到室温，得到三元复合材料B；

3）、电化学补锂：将有机锂盐添加到碳酸甲乙酯中配置成0.1mol/L的溶剂，以复合材料B作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，并采用电化学沉积法在其复合材料B表面沉积锂盐，最后得到含有锂盐的复合电极C，即高安全性三元复合材料。

所述步骤1）中粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚甲酯丙烯酸酯中的一种。

所述步骤1）中多孔金属锂氧化合物为Li₃PMo₁₂O_40、Li₃PW₁₂O_40、Li₄SiW₁₂O_40、Li₄SiMo₁₂O₄₀中的一种。

所述步骤1）中无机锂化合物为：Li₅La₃Ta₂O₁₂、Li₅La₃Nb₂O₁₂、Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂、Li₆MgLa₂Ta₂O₁₂、LiAlO₂、Li₂ZrO₃中的一种。

所述步骤1）中有机溶剂为：三甲基己基二（三氟甲基磺酰）亚胺、N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PP13TFSI)中的一种。