[发明专利]一种锂离子电池负极复合极片及其锂离子电池

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体地说是一种锂离子电池负极复合极片及其锂离子电池。

背景技术

硅碳负极材料是近几年发展起来一种新型负极材料，并以其高容量等特性而应用于高比能量电池上，但是硅碳负极材料在使用过程中，纯硅材料在电池充放电过程中存在巨大的体积变化，这种巨大的体积变化会导致制备的极片粉化，导致活性材料从负极极板上脱落，造成电极活性物质与集流体的分离，从而严重影响电池的循环性能；同时硅材料极易团聚，造成其电池的循环性能较差。而硅材料的纳米化则是降低材料膨胀系数的一种方法，但是纳米硅会造成材料的加工性能变差，与电解液的副反应较多，同样会影响其材料的循环性能。因此通过硅材料的包覆改性以降低材料的膨胀率和材料的副反应发生是一种不错的选择。

二氧化钛材料被认为是一种优异的负极材料或包覆材料，其脱嵌锂电压平台在1.75V 左右，有效的避免了锂枝晶的产生，提高了电池的使用安全。另外其钛氧形成八面体结构，这种结构在充放电过程中体积变化比较小，使得循环性能比较稳定。但是，尽管二氧化钛的理论比容量达到335mAh g-1，但在实际使用中一般每摩尔的二氧化钛仅能实现脱嵌0.5 摩尔的锂，比容量约为168mAh g-1，较低的比容量也极大程度上限制了其实际应用。因此作为材料的包覆层使用更为合适。同时纳米化的二氧化钛又可以为硅材料在使用过程中提供膨胀空间，并降低其硅材料的膨胀率。但是二氧化钛对电解液的选择性较高，容易造成电池的成本增加，如在其表面包覆一层碳材料，不但可以降低材料与电解液的副反应，而且可以提高其材料的导电性和加工性能。

发明内容

针对目前硅材料在使用过程中膨胀率高，循环性能差等缺陷，本发明的目的之一是提供一种核壳结构的硅碳复合材料，以降低其材料的膨胀率和导电性，同时又可以提高材料的倍率性能和安全性能。

本发明的目的之二是采用硅/二氧化钛/碳材料制备出负极极片，并应用于锂离子电池。

本发明的技术方案是通过以下方式实现的：一种锂离子电池负极复合极片的制备方法，由硅、氧化钛、碳及其铜箔组成，包括以下步骤：1）溶液A的制备；2）极片B的制备；3）硅/氧化钛/碳复合材料制备；其特征在于：

制备出的负极极片是其详细的制备过程如下：

1）、溶液A的制备：将0.1～0.5g硅粉均匀分散在5mL的二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入0.1～0.5g的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯物质（简称P123)超声分散形成均匀的悬浮液，然后在悬浮液中加入0.7～0.9g的钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆0₄Ti，TBOT)，0.2～0.3g的去离子水和0.25～0.35 g的三乙醇胺(C₆H₁₅NO₃)，磁力搅拌形成均匀的混合液，再在室温下缓慢水解12h，最后加入0.2～0.4g的聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA) 和0.1ml的双氧水，磁力搅拌1 h获得均匀的粘稠的悬浮液A；

所述的纳米硅直径为30～100nm；

2）、极片B的制备：将悬浮液A涂覆在铜箔上，并在60 ℃干燥8h得到Si/TBOT/PMMA极片，再将极片在碳酸锂溶液侵泡1-5h，干燥后得到极片B；由钛酸四丁酯在高温下进行水热反应生成纳米级二氧化钛；

3）、硅/二氧化钛/碳复合极片的制备

将极片B置于管式炉中，在N₂保护气氛下，1～5℃/min升温至300～500℃并保温4～8h，之后降温到室温，得到最终的硅/二氧化钛/碳复合极片。由于在高温下包覆层聚甲基丙稀酸甲酯碳化生成碳材料。

所述的碳酸锂浓度为0.1～0.5mol/L。

所述的双氧水的浓度为0.5～30%。

本发明的有益效果：二氧化钛材料的零应变特性和较高的电压平台，降低材料在充放电过程中的膨胀率和提高电池安全性能，同时TiO₂/C基体提高了复合材料的电导率，并且多孔的结构有效抑制了硅循环过程中的体积变化，此外TiO₂/C作为骨架支撑也为锂离子的传输提供了三维空间的传输通道。同时此负极极片不需要粘结剂和导电剂直接作为负极极片使用，提高了电池的能量密度。同时采用的双氧水为弱氧化剂，与碳作用会氧化碳的无定形部分增大其比表面积，并形成纳米级孔洞结构，为之后硅碳复合充放电膨胀提供缓冲作用，提高其循环性能和吸液能力。

附图说明