[发明专利]一种含铵根离子的等规聚丙烯离聚体及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃可控聚合技术，尤其涉及一种合成高分子量、窄分子量分布、高等规度和可控插入率的等规聚丙烯离聚体。

背景技术

离子交联聚丙烯是一类在侧链上含有离子基团的聚丙烯材料，即聚丙烯离聚体。离聚体中离子基团含量一般低于10mol％，这些离子基团会在非极性聚合物基体中相互作用形成离子富集，从而改变聚合物的透明性、韧性、耐磨性和低温抗冲性等物理性质，是工业上聚合物离子化的一种重要的方法，广泛用于薄膜用品、化妆品、消费品和运动器材等领域。

聚丙烯只含有碳和氢两种元素，属于非极性高分子材料，表面能低，与其它极性材料的相容性差。而且，非极性严重限制聚丙烯在染色、粘接和印刷等领域的应用。聚丙烯离聚体在其侧链引入离子基团，能够改善其非极性、表面亲水性、韧性等，拓宽其应用范围。

目前已报道的关于聚丙烯离聚体的研究较少，只有极少量羧酸根离子、磺酸根离子和铵根离子聚丙烯离聚体。其中通过接枝共聚的方法得到的羧酸根聚丙烯离聚体分子量较低；通过后离子化共聚物得到的磺酸根离聚体分子量分布较宽，离子基团含量低。现在，随着过渡金属催化剂的发展，离聚体的制备可以通过直接共聚法和反应中间体法两种方法来实现。其中，直接共聚法对催化剂要求较高，要求催化剂具有高的共聚能力，以及对极性基团有较好的耐受性，只有极少数催化剂能够满足直接共聚的条件，实现丙烯与极性官能团的直接共聚，因此反应中间体法可行性更高。由于受合成方法的限制，聚丙烯离聚体很难同时满足高分子量、窄分子量分布、高插入率和高等规度的要求，所以研究相对较少，关于聚丙烯离聚体热稳定性、机械性能和亲水性的研究更少。因此，合成高等规度、高分子量、可控离子基团含量的离子交联聚丙烯是一个具有挑战性的问题，进而研究聚丙烯离聚体的热稳定性、机械性能、亲水性能等方面的性能，是拓宽聚丙烯应用范围的一种行之有效的方法。

发明内容

本发明的目的在于公开一种高热稳定性高韧性含铵根离子的等规聚丙烯离聚体材料及制备方法，本发明提供的聚丙烯离聚体的断裂伸长率可高达900％，断裂强度高达29.3MPa，分解温度高达300℃，热稳定性较高的亲水性材料。因此本发明提供的等规聚丙烯离聚体兼具有优异的韧性、高热稳定性以及亲水性。

本发明的技术方案如下：

一种含铵根离子的等规聚丙烯离聚体，其具有如下结构：

其中离子基团的含量为0.28-6.47mol％。

优选离子基团的含量为0.91-6.47mol％。

本发明的等规聚丙烯离聚体的制备方法，步骤如下：

1)丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的合成：以二甲基吡啶胺铪为催化剂，大硼烷和三异丁基铝为助催化剂，甲苯为溶剂，催化丙烯与11-碘-1-十一烯进行聚合反应，得到丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物；

2)含铵根离子的等规聚丙烯离聚体的制备：将丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物溶于十氢萘，十氢萘的加入量需使共聚物呈充分溶解状态，然后加四氢呋喃为混合溶剂，加入N-甲基咪唑，加热回流进行季胺化反应，得到聚丙烯离聚体。

优选步骤1)中，三异丁基铝和大硼烷以及二甲基吡啶胺铪催化剂的摩尔比为(75-200):2:1。

优选步骤1)中，11-碘-1-十一烯与二甲基吡啶胺铪催化剂的摩尔比为(39-393):1。

优选步骤1)中，聚合反应中，甲苯的量根据二甲基吡啶胺铪物质的量浓度确定，使二甲基吡啶胺铪物质的量浓度在甲苯溶液中为(8.33×10^-5-1.67×10^-4)mol/L。

优选步骤1)聚合反应的温度为25℃，因为温度较高时催化剂容易失活，温度较低时反应活性低，聚合反应在25℃反应活性最高，聚合反应时间为10-30min。

优选步骤1)中甲苯采用溶剂处理系统进行精制:精制过程为甲苯预先用无水氯化钙干燥两周，然后导入溶剂处理系统，做聚合反应时用干燥的安培瓶从溶剂处理系统接出甲苯即可使用。

优选步骤2)丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的碘基团与N-甲基咪唑的摩尔比为1:(1-3)。十氢萘和四氢呋喃均采用分子筛进行干燥，其中，十氢萘的量使共聚物呈充分溶解状态，十氢萘与四氢呋喃的体积比为(5-1):1。

优选步骤2)的季胺化反应温度为50-80℃，季胺化反应时间为12-36h。

优选步骤1)的二甲基吡啶胺铪结构如下：