[发明专利]一种稀土基高熵块体金属玻璃材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土基高熵块体金属玻璃材料及其制备方法，属于稀土基高熵块体金属玻璃制冷材料技术领域。

背景技术

在当今社会中，制冷技术与我们的生活息息相关，小到家用的空调、冰箱、冰柜等，大到工业生产、石油化工、高能物理、交通运输、航天航空等领域。目前使用最普遍的制冷技术是传统气体压缩制冷技术，使用氟利昂作为气体制冷技术的制冷剂，造成臭氧层破坏、环境污染和温室效应等问题，同时传统气体制冷技术制冷效率低/能耗较大，不适合当今世界的发展要求。

磁制冷技术是一种以磁性材料为工质的全新的、绿色环保的制冷技术，其基本原理是借助磁致冷材料的磁热效应来达到制冷目的，磁热效应是磁性材料的固有性质，磁制冷技术的原理可以从磁学和热力学两方面来解释，作为磁制冷技术的关键部分，性能优良的磁制冷材料是整个系统的核心部分，磁制冷材料的重要性能是具有高的绝热温变，或高的磁熵变。然而实际应用中，磁制冷材料的制冷能力是衡量其性能的另一个重要指标，通常由磁熵变峰值与其半高宽温区的乘积来衡量。对于典型的晶体磁制冷材料，MnFeP_0.45As_0.55、Gd₅(Ge_1-xSi_x)、Ni-Mn-Ga、La(Fe_1-xSix)₁₃及其氢化物等体系，由于是一级相变，在居里温度附近具有高的磁熵变，但正由于是一级相变，材料的相转变温区较窄，制冷效率较低。而对于二级相变，其磁熵变值没有一级相变高，但相变温区较宽，制冷效率较高。相对晶体材料，非晶磁制冷材料通常具有二级磁转变的特性，并且非晶的无序结构使得磁转变具有较宽的温区，这在磁制冷能力上是一大优势，因而被认为是具有应用前景的磁制冷材料。

近年来，科研工作者探索并制备了一系列稀土基合金体系，如DyCoAl、GdCoFe、GdCoAlZr等，然而大部分合金的形成能力有限，甚至只能制备成条带形状，磁熵变较低，且磁致冷能力有限，因此不利于大规模生产使用。2002年，马立群等人首先报道了临界直径为1.5mm的Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Cu₂₀Ni₂₀块体金属玻璃，从此一系列的高熵块体金属玻璃不断被研究探索出来，然而目前人们对高熵块体非晶玻璃的研究主要侧重于其力学性能方面，对其物理性能如磁性能的研究基本上没有，具有优异磁热性能的稀土基高熵块体金属玻璃材料的研究还鲜有报道。

中国专利申请CN 105734311A公开了一种磁致冷Ho_xTb_yM_z系高熵合金及其制备方法，其中M为Gd，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Dy，Er，Tm，Yb，Lu和Y中的一种或多种。通过调整元素组成，合金体系磁熵变得到改善，同时合金保持单相组织的特性，具有甚至超过金属Gd的磁熵变和大的磁致冷能力，最高制冷温区可达190K。但该合金成本高，后续热处理工艺复杂。

中国专利申请CN105296893A公开了一种高熵非晶合金、其制备方法及应用。合金的化学成分为A₂₀B₂₀C₂₀T₂₀Al₂₀，其中A、B、C彼此不相同，分别选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一种稀土元素，T选自Co、Ni、Fe中的一种元素。该高熵合金在宽的温度范围内具有大的磁热效应，同时具有良好的稳定性。但是该合金低的非晶形成能力较低，仅能制备直径1mm的非晶棒材甚至薄带。

由于以上原因，制备出兼具大非晶形成能力和高磁热效应的稀土基高熵块体金属将显得尤为重要，利用高熵块体金属玻璃的特点在一定温度范围内实现大的磁熵变和优异的磁热性能，有利于进一步拓宽磁致冷材料的研究领域，促进磁性材料的发展。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种稀土基高熵块体金属玻璃材料及其制备方法，该块体金属玻璃兼具大非晶形成能力和高磁热效应，且具有高的磁熵变；

本发明的另一个目的是提供一种稀土基高熵块体金属玻璃材料的制备方法，该制备方法简单、效率高，原料利用率高、成本低，并且可以制备出大尺寸的非晶棒材。