[发明专利]一种化学生物法制备高纯硫酸锰的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学生物法制备高纯硫酸锰的方法，属于高纯硫酸锰制备技术领域。

背景技术

硫酸锰是一种传统的锰盐产品，用途十分广泛。目前，国内硫酸锰生产工艺，主要以软锰矿为原料，分碳火法还原和湿法还原(硫铁矿、硫酸亚铁或钛白废酸等还原剂)酸浸两种还原浸出工艺技术，然后再进行简单的氧化水解除铁、硫化除重金属，过滤、静置沉淀，溶液结晶、离心脱水烘干，得到工业级、饲料级或精品级三种级别的硫酸锰产品，用于化肥、饲料、油漆、农药等领域。高纯硫酸锰相比普通硫酸锰，是一种技术含量较高、生产过程控制非常严格的一种高附加值锰深加工产品，其用途主要有三个领域：工业领域、食品医药行业和能源领域。高纯硫酸锰除了在普通工业领域、食品医药行业有部分使用外，其主要是大量用作镍钴锰酸锂和锰酸锂的原料，作为动力电池的正极材料的镍钴锰酸锂和锰酸锂已被广泛应用于汽车的动力电池的生产，目前，几乎每个国内汽车生产企业都在试制、有的如比亚迪已经推出了自己的电动汽车，电动汽车是未来几十年国际国内汽车行业的主要发展方向，而汽车生产企业专门从国外购买大量的普通硫酸锰，然后对其精细提纯得到高纯硫酸锰，过程麻烦，且成本很高。目前生产硫酸锰晶体的方法主要有：1、常压浓缩法，通过加热溶液使溶剂不断蒸发来达到浓缩结晶硫酸锰，但该方法在常压下进行，需要蒸出大量的水，消耗大量能量；2、浓硫酸盐析法，在硫酸存在时，硫酸锰的溶解度显著下降，主要是由于SO₄^2-的同离子效应，导致固相中会有硫酸锰晶体析出，但该方法的缺点在于要消耗大量大的硫酸，而且对设备的腐蚀大。这些方法一般需以品味较高的锰矿为原料，但随着高品位锰矿枯竭殆尽，面对低品位锰矿这些制备硫酸锰的方法就显得效果不佳，缺点不少，大大增加了成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前制备高纯硫酸锰的过程中需要蒸出大量的水，或消耗大量的硫酸且硫酸对设备的腐蚀大，以及制备的硫酸锰纯度低的问题，提供了一种化学生物法制备高纯硫酸锰的方法，本发明首先将软锰矿用柠檬酸溶液浸泡，与其中的金属元素络合溶出，且二氧化锰氧化成二价锰离子，再利用微生物的三羧酸循环消耗溶液中的柠檬酸，使金属离子释放，然后再将二价锰离子用臭氧氧化成难溶性沉淀氢氧化氧锰，除去碱金属杂质，再利用巯基树脂表面的基团对氢氧化氧锰进行吸附，使氢氧化氧锰均匀吸附于树脂表面，形成溶胶，然后再对氢氧化氧锰进行氧化，生成氢氧化锰，加热时氢氧化锰脱水形成氧化锰晶核，均匀包裹于树脂表面，煅烧时，树脂内核分解产生二氧化硫与氧化锰反应生成纯净的硫酸锰，本发明制备的硫酸锰纯度高，纯度可达99.65～99.83％，且制备过程中不需要添加任何化学试剂来除杂，操作方便，质量的可控性和重现性高，质量有保证。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

(1)称取700～800g柠檬榨汁后过滤，收集柠檬汁，取300～400g柠檬汁加入到盛有1～2L水的烧杯中，搅拌混合1～3min，得到柠檬汁溶液，再取1～2kg软锰矿加入到粉碎机中粉碎后，过80～100目筛，收集过筛物，取300～400g过筛物加入到盛有1～2L柠檬酸溶液的烧杯中，将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60～70℃，转速为400～450r/min条件下搅拌反应3～4h后，过滤，收集滤液，备用；

(2)称取10～12g巯基乙酸甲酯和8～12g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入到盛有100～200mL无水乙醇的烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴锅中，控制冰水浴温度为0～5℃，再向烧瓶中加入0.1～0.3g三乙胺，搅拌混合1～3min后，升温至25～30℃，搅拌反应3～4h，反应结束后收集产物，将产物移入旋转蒸发仪中，旋转浓缩至原体积的1/5，得到浓缩液；

(3)将硫酸铵、上述浓缩液、步骤(1)备用的滤液按质量比1:1:100加入到烧杯中，搅拌混合3～5min后，将烧杯中的物料移入发酵罐中作为发酵底物，再向发酵罐中加入发酵底物质量5％的产气肠杆菌菌种，控制发酵罐温度为35～40℃，密封发酵6～8天后，向发酵罐底部通入300～400mL臭氧，控制通入时间为25～30min，待通气完毕后，继续密封发酵40～50min；

(4)待上述发酵结束，收集发酵罐中的物料，将物料置于离心机中，以4000～4500r/min的转速离心处理5～10min，收集沉淀，将沉淀加入到烧杯中，再向烧杯中加入质量分数为15％亚硫酸溶液将沉淀浸没，浸泡反应1～2h后过滤，收集滤渣；