[发明专利]一种六氟异丁烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及六氟异丁烯的制备方法，属有机合成领域。

背景技术

六氟异丁烯[3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯，简称HFIB]，无色、透明液体，CAS 382-10-5，分子量164.05，沸点14.5℃，临界温度164℃，密度1.39g/ml，微溶于水(0.23g/L，23℃)。

六氟异丁烯是一种非常有用的化工品，也是开发新型含氟聚合物的一种重要的含氟特种单体，用途广泛，如制备压电材料、润滑材料、特殊弹性体、氟涂料、半导体光刻材料、制冷剂、药物中间体等，新的应用领域也正不断被发现，吸引着人们越来越多的注意，其制备工艺更是受到人们强烈的关注，国内还未见相关专利报道。

根据当前制备六氟异丁烯方法的反应类型不同，主要分为以下四种：

(1)消除法：如WO2001014294报道了一种由(CF₃)₂CFCH₂F制备HFIB的工艺：(CF₃)₂CFCH₂F在脱氟催化剂(如铁、镍、碳、锌、铜系催化剂)存在下，350～500℃高温条件下，反应2～3h，得到57％～72％的六氟异丁烯，反应式如下：

又如JP07118183报道了一种由(CF₃)₂CMeCOF合成六氟异丁烯的工艺：(CF₃)₂CMeCOF在溴化锂存在下于54～60℃反应10min得到35.5％的六氟异丁烯及26.0％的六氟异丁烷(CF₃)₂CHMe。化学方程式为：

(CF₃)₂CMeCOF+LiBr→(CF₃)₂C＝CH₂+(CF₃)₂CHCH₃

该方法虽然步骤短，收率较高，但所使用的原料特殊，不易获得，不适用于工业化。

(2)开环法：如EP0068080报道了一种由六氟丙烯制备HFIB的工艺：六氟丙烯与一定量的DMF、S粉及少量的KF混合，于60℃反应1h，获得90％左右的六氟丙硫酮二聚体，随后加入多聚甲醛及KF，并升温至120℃继续反应2-3h，最终制备得到20％-48％的六氟异丁烯，反应式如下：

又如US3894097报道了一种由六氟丙酮制备HFIB的工艺：六氟丙酮与乙烯酮在高温(400-700℃)条件下混合2-40s，经环合、脱除二氧化碳一步两个过程，制得90％以上收率的六氟异丁烯，反应式如下：

以上方法所使用的原料可以是六氟丙酮或六氟丙烯。但无论哪种均存在各自的问题，如六氟丙烯原料价廉易得，但收率较低，不适宜于工业化生产。六氟丙酮法工艺路线短，收率高，但无水六氟丙酮与乙烯酮毒性均较强且反应一般在高温下进行，工艺难度大，成本高，不利于工业化。

(3)氟氯交换法：如FR1370349报道：CCl₂F(CClF₂)CO在甲醚中在5℃下与格氏试剂甲基溴化镁反应生成80％的CCl₂F(CClF₂)C(OH)Me，435g CCl₂F(CClF₂)C(OH)Me与230g四氟化硫在90℃反应16h得到65％的CClF₂(CF₃)CClMe，CClF₂(CF₃)CClMe在460℃用氟化氢氟化得65％的六氟异丁烯。化学方程式为：

CCl₂F(CClF₂)CO+CH₃MgBr→CCl₂F(CClF₂)C(OH)Me

CCl₂F(CClF₂)C(OH)Me+SF₄→CClF₂(CF₃)CClMe

CClF₂(CF₃)CClMe+HF→(CF₃)₂C＝CH₂