[发明专利]一种钴基催化剂及制备方法和应用及费托合成方法

说明书

本发明公开了一种钴基催化剂及其制备方法和费托合成方法，所述催化剂包括载体、负载在该载体上的碳组分和金属组分钴，以元素计并以催化剂总量为基准，所述碳组分的含量为1‑30重量％，所述金属组分钴的含量为5‑70重量％，其余为载体；其中，所述催化剂中的碳组分或碳组分前体在引入金属钴组分之后再负载到载体上，每克催化剂中以元素计的碳组分重量m_C与载体比表面S的比值满足m_C/S＝0.10‑4.0mg/(m²/g)。与现有技术相比，本发明提供催化剂在保持较高费托反应活性的同时具有较高C₅₊选择性和较低甲烷选择性。

技术领域

本发明涉及一种钴基催化剂及制备方法及应用以及费托合成方法。

背景技术

在当今国际能源形势急剧动荡、能源供求竞争激烈的情况下，进一步高效清洁利用煤炭和天然气资源具有重要的战略意义。基于费托合成等技术制造的碳氢化合物性能优异，可以直接使用或与低质量原油生产的燃料进行混合使用，以满足越来越苛刻的环保和油品性能指标的要求。目前，南非的Sasol公司和英国/荷兰的Shell公司掌握世界领先的费托工业化合成油技术，其采用的反应器有列管式固定床和浆态床两种。Sasol公司在卡塔尔的Oryx工厂是世界上最大的浆态床合成油工厂，采用钴基催化剂。Shell公司与卡塔尔国家石油公司合资兴建的Pearl项目是目前世界产能最大的天然气合成油厂，其生产技术以钴基催化剂和列管式固定床反应器为基础，运行状态良好。

常见的用于费托合成钴基催化剂除了活性组分Co金属外，常常在催化剂制备时引入其他金属作为助剂来调变催化剂活性、选择性及寿命。文献报道的研究表明，这些金属助剂、尤其是贵金属助剂对费托合成反应的活性及液体烃类的选择性有显著影响(ChemCatChem,2010,2,1030-1058)。

CN102909033B公开了一种钴基费托合成催化剂，以铂改性氧化铝为载体，以钴为活性组分。催化剂制备过程包括分别制备铂溶胶和铝溶胶，铂溶胶与铝溶胶充分搅拌形成凝胶，然后干燥并焙烧得到铂改性氧化铝载体，最后采用浸渍法负载活性组分钴。

CN102441402B公开了一种费托合成催化剂及其应用，该催化剂含有载体和负载在该载体上的选自铁和/或钴活性金属组分以及选自贵金属中一种或几种的助剂金属组分；所述催化剂的制备方法包括：(1)将含铁化合物和/或含钴化合物溶液与载体进行浸渍反应；(2)干燥并焙烧步骤(1)得到的产物；(3)将含至少一种选自贵金属化合物的溶液与步骤(2)得到的产物进行浸渍反应；(4)干燥并焙烧步骤(3)得到的产物；其中，所述步骤(3)的溶液含有碱，所述碱与贵金属的摩尔比为20～200。助剂金属的含量为0.01-0.3重量％，优选为0.02-0.15重量％。该方法虽然可以一定程度地提高金属含量较低情况下催化剂的活性，但催化剂的活性仍然有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有较高C₅₊选择性和较低甲烷选择性的钴基催化剂及其制备方法与应用和费托合成方法。本发明提供了一种钴基催化剂，该催化剂包括载体、负载在该载体上的碳组分和金属组分钴，以元素计并以催化剂总量为基准，所述碳组分的含量为1-30重量％，所述金属组分钴的含量为5-70重量％，其余为载体；其中，所述催化剂中的碳组分或碳组分前体在引入金属钴组分之后再负载到载体上，每克催化剂中以元素计的碳组分重量m_C与载体比表面S的比值满足m_C/S＝0.10-4.0mg/(m²/g)。

本发明还提供了钴基催化剂的制备方法，包括下述步骤：

1)用含钴化合物的溶液浸渍载体，然后将浸渍后的载体依次进行干燥、焙烧或不焙烧、还原活化；

2)在还原或惰性气氛下，将步骤(1)得到的产物用含有高沸点有机物的溶液浸渍之后进行热处理，得到所述钴基催化剂。