[发明专利]含有咪唑盐离子液体基团的N‑杂环卡宾钌催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型的含有离子液体基团N-杂环卡宾钌催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种在金属络合物的N-杂环卡宾配体上直接接入咪唑盐离子液体基团，这就使咪唑盐离子液体基团能够有效地起到提高催化剂的稳定性以及催化效率的作用。

背景技术

烯烃置换反应的均相催化剂是有机合成化学的重要工具，被广泛地应用在各种有机合成研究和工业生产中。其中钌均相催化剂是目前应用最为广泛的烯烃复分解催化剂。

有机合成方面的研究包括小分子制药、生物制药、有机中间体的制备、天然产物的合成、高分子材料等。已经工业生产应用的包括生物杀虫剂、个人护肤护发用品、新材料、制药工业等方面。它有诸多优点：活性高，不但对空气稳定，在水、酸、醇或其他溶剂存在下仍然能保持很高的催化活性，而且对烯烃带有的各种官能团有很强的适用性。

其主要具有普遍性钌催化剂的结构如图1所示：

尽管钌催化剂具有催化性能好等诸多优点，但是存在着催化剂成本高和反应后催化剂难以去除的问题。为了克服钌催化剂这些不足，研究人员利用一种新兴的离子液体和催化剂相结合的技术,可以增加催化剂的活性以及延长催化剂寿命。使得原来只能使用一次的钌催化剂，变成可以多次循环使用的催化剂，从而达到降低催化剂成本的目的；另外，在反应结束后与生成物更容易分离。早期的技术是把离子液体作为溶剂使用，将普通催化剂放到离子液体中；尽管取得一些进步，但是效果并不非常显著。现在方法是将离子液体基团接入钌催化剂上，这种钌催化剂实现了多次循环使用以及反应后催化剂更容易分离的目的。

根据文献报道，离子液体基团是被接到两种不同配位体上。如图2.所示，最常用的是第一种，将离子液体基团接到催化剂C-2a的烷氧基苯配位体，第二种是接到催化剂C-2b的烷基磷配位体。

首先介绍第一种接在烷氧基苯配位体的实例：Yao,Q.等研究人员在杂志Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,3395-3398.报道了将咪唑盐离子液体基团IL-1引入到钌催化剂C-2a的烷氧基苯的5-位上；Clavier,H,等人在Chem.Commun.2004，2282-2283，也做了类似介绍；Hideaki Wakamatsu在杂志SYNLETT 2008,12,1805-1808发表关于将同样的咪唑盐离子液体基团引入到钌催化剂C-2a的3-位上；后来Chen,S-W and Lee,S-g等人在Tetrahedron 2009,65,3397-3403将咪唑盐离子液体基团接到催化C-2a的2-位上。关于第二种是Consorti C-S.等人将咪唑盐离子液体基团接到烷基磷配位体上，请参阅杂志J.Org.Lett,2008,10,237-240。

这种把离子液体基团接到不同配位体的催化剂，在多次重复使用性能还是存在着一些差别：将离子液体基团接入到在烷氧基苯配位体上的催化剂通常表现出更好的多次使用次数，而接到烷基磷配位体上的催化剂会受到某些反应物和溶剂的限制，否则其循环催化能力下降。

发明内容

离子液体与钌催化剂相结合技术的核心问题是如何解决离子液体基团与钌催化剂或者确切地说是与催化中心更好地结合问题。两者结合的越紧密，离子液体基团就能够更好地保护催化剂，增强其催化活性和延迟催化寿命；

钌催化剂的组成如图2所示：钌(Ru)是催化中心、除去两个卤素基外，还有另外三个配位体：(1)乙烯叉配位体；(2)烷基磷配位体或与之相对应部分；(3)N-杂环卡宾配位体。三个配位体与钌催化中心结合能力顺序是N-杂环卡宾配位体>乙烯叉配位体>烷基磷配位体。通过回顾烯烃置换反应机理可更容易理解上述各配体的结合能力顺序；催化反应机理：首先、是烷基磷配位体脱离了钌催化中心的结合，形成具有催化活性的中间体；然后、该中间体与反应物烯烃上的双键反应，在取代乙烯叉配位体后形成新的乙烯叉活性中间体；最后、再一次与反应物烯烃的双键反应，产生新的钌催化中心和产物。从催化反应机理可以看出烷基磷配位体和乙烯叉配位体都将先后脱离钌催化中心，而只有N-杂环卡宾配位体始终与之相结合。