[发明专利]一种改性的高比容量正极材料及其制备方法

说明书

（一）技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种改性的高比容量正极材料及其制备方法。

（二）背景技术

与其他传统二次电池相比，锂离子电池具有体积小、电压高、比容量大和能量密度高等诸多优点，目前3C类电子应用广泛，另外在国家的政策导向和大力扶持下，逐渐应用在汽车动力电池中。

锂电池最重要的组成部分是正极材料，正极材料中的高镍三元正极材料可使电池具有很高的能量密度，被现今电池企业所看好。但是一方面，在高镍材料中，钴元素含量较少，Ni²⁺ 与Li⁺ 的离子半径较接近容易出现阳离子混排现象，使得材料在空气中容易发生析锂现象，导致材料的电化学性能变差；另一方面，锰元素的存在能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性，高镍三元材料与电解液接触会使部分金属离子溶解，在反复充放电过程中使材料出现坍塌现象，不利于循环性能的提高；再一方面，材料的锂离子扩散系数及电子电导率有待进一步提高。

（三）发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种能力密度高、循环性能好的改性的高比容量正极材料及其制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种改性的高比容量正极材料，其特征在于：所述正极材料由内向外包括核芯、第一壳层、第二壳层和包覆层；

所述核芯为Li_xNi_aCo_bMn_1-a-bO₂，其中1＜x＜1.10，0.8＜a＜1，0＜b＜0.2；

所述第一壳层为Li_yNi_cCo_dMn_1-c-dM_eO₂，其中1＜y＜1.10，0.6＜c＜1，0＜d＜0.4，0.001＜e＜0.05；

所述第二壳层为Li_zNi_fCo_gMn_1-f-gN_hO₂，其中1＜z＜1.10，0.5＜f＜1，0＜g＜0.5，0.001＜h＜0.05；

所述包覆层为B的化合物，B元素占Ni、Co、Mn总摩尔比为0.005-0.05。

为了改善高镍三元材料的循环问题，本发明采用由内而外为核心、壳层和包覆层的结构设计，壳层和包覆层进行元素掺杂改性进而提高材料输出性能和循环性能。

本发明的更优技术方案为：

所述第一壳层中的M为第一掺杂组分，包括Al、Mg、Zn、Zr中的至少一种；第二壳层中的N为第二掺杂组分，包括W、Ce、Ti、Mo、F中的至少一种。

所述核芯、第一壳层、第二壳层中Ni的比例关系为a≥c≥f。

所述第一壳层、第二壳层中Ni、Co、Mn的总摩尔数均与核芯中Ni、Co、Mn的总摩尔数之比小于0.2。

本发明所述的改性的高比容量正极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将可溶性的金属镍盐、钴盐和锰盐化合物溶于去离子水中，配置成混合盐A溶液；将可溶性的金属镍盐、钴盐和锰盐及M元素化合物溶于去离子水中，配置成混合盐B溶液；将可溶性的金属镍盐、钴盐和锰盐及N元素化合物溶于去离子水中，配置成混合盐C溶液；

（2）将混合盐A溶液、氢氧化钠溶液、氨水分别缓慢加入惰性气氛下的去离子水中反应，再将混合盐A溶液替换为混合盐B溶液反应，最后将混合盐B溶液替换为混合盐C溶液，反应完成后，经过滤、洗涤和干燥，得到改性的高比容量正极材料氢氧化物前驱体；

（3）将改性的高比容量正极材料氢氧化物前驱体粉末与锂盐粉末均匀混合，经多段高温煅烧，得到改性的高比容量正极材料；

（4）将改性的高比容量正极材料与硼的化合物混合均匀，经恒温煅烧，得到有包覆层的改性的高比容量正极材料。

其优选的是：

步骤（1）中，金属镍盐、钴盐和锰盐化合物分别为硝酸铵、硫酸盐和氯化盐中的一种或几种。

步骤（2）中，洗涤后上清液的电导率小于10μS/cm，干燥条件为真空条件下100-110℃。