[发明专利]一种三维多孔石墨烯功能化组装体膜材料的制备及应用方法

说明书

技术领域

本发明涉及功能复合材料技术领域，尤其涉及一种智能型高分子修饰的三维多孔石墨功能组装体材料的制备方法及其在油水分离中的应用方法。

背景技术

含油废水与造纸废水、印染废水并称为三大工业废水，排放量大且来源广泛。含油废水主要来自于石油的开采、运输、储存及各个用油环节，包括炼油厂污水、石油勘探开发采油废水，石化厂废水等。随着我国工业的快速发展，含油废水排放量也逐年增加，危害严重种类日趋复杂，排放量大，成分复杂。其含油量及存在状态不同，即便是同一工业中，由于工艺流程、设备及操作参数等的不同，油的存在状态也相差很大。而含油废水中不同形态的油有着不同的理化性质，很大程度上决定了处理方法的选择。由于表面活性剂的存在，形成油水乳化液，其体系相对稳定，油珠均匀分散在水中，一般不能通过静置的方法实现油水分离。溶解油的油分以分子状态存在于水中，形成均相稳定的体系。

不同类型的含油污水处理方式不同，其中乳化油处理难度最大。常用于乳化油油水分离的方法主要有浮选法、絮凝法、生物法、电解法和膜分离法等。其中膜分离具有能耗低、单级分离效率高、过程灵活简单、环境污染低、通用性强等优点。

油水分离的本质是界面问题。随着材料科学的发展近年来基于特殊润湿性的表面材料研究发展迅猛。通过设计材料表面的特殊浸润性，得到超疏油或者超疏水的分离材料，尤其是具有超亲水和水下超疏油性能的膜，当含油废水接触膜表面时，水可以快速浸润往下渗透，而膜表面始终保持超疏油性，油阻截在过滤膜表面，从而达到动态流体中油水混合物高通量快速分离的效果，应用前景更为广阔。

然而基于特殊润湿性的膜材料的应用也存在很多问题，例如膜的耐溶胀性差、耐化学品性能差、通量衰减较快、无法处理乳化油滴、抗污染能力差等。尽管超亲水表面的研究引起了研究者的广泛关注，但是制备在自然条件下稳固的超亲水表面的报道却不多。主要是受制备的原材料的限制，有机亲水聚合物虽然亲水性好，但是却易溶于水或者吸水溶胀，从而以亲水聚合物水凝胶制备的超亲水网膜的耐水性较差，并且单纯以亲水聚合物成膜，膜得表面光滑平整，以水凝胶包覆丝网较难构筑非常理想的微纳粗糙结构，亲水性很难大幅度提高。因此，即使以上述方法制备了超亲水表面，其实际应用效果不佳，应用范围难以推广。中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室张招柱课题组研究发现，仅以亲水聚合物成膜，所得涂膜较为平整光滑，虽然是亲水表面，但是始终无法达到超亲水效果；中国科学院化学研究所薛忠林等将聚丙烯酸类和聚酞胺类低聚物在丝网上采用光引发聚合得到微米级水凝胶包覆层，网膜呈现微米级网孔，具有超亲水性以及水下超疏油性质，该膜对各类油水混合物的分离效率均达到99.5％以上，但是聚丙烯酸与聚酰胺均是水溶性极好的聚合物，因此这种膜的耐溶胀和耐水性较差，其实际应用价值有待考察。

与有机聚合物相比，无机纳米材料溶胀性和耐水性较好，然而无机纳米亲水物质成膜性差，无法成膜。受植物叶子表面亲水绒毛吸水的启发，采用二次生长法等方法可以在金属丝网表面生长纳米线或者纳米棒，同样可以达到超亲水超疏油的效果。无机纳米线主要包括金属氧化物纳米线阵列、金属纳米针、纳米管等。然后无机纳米亲水物质成膜性差，如何将无机纳米材料制成膜，是一个难度很大的工艺问题。北京航空航天大学化学与环境学院田东亮等将醋酸锌的乙二醇甲醚溶液、氧化钛或氧化锡溶胶旋涂于金属丝网基材上退火处理后得到微米结构的金属氧化物晶种层，然后分别将其置于硝酸锌和六次甲基四胺的混合溶液、钛酸四丁酯或四氯化锡的水溶液中进行结晶生长，得到具有光响应的纳米棒阵列结构的微纳米分级结构网膜。清华大学化学系危岩等等将铜网或镀铜网浸渍在由氢氧化钠等碱性介质和过硫酸钠等氧化剂配置的溶液中，在铜网的网丝上形成均匀的微米与纳米复合结构，网丝上分布着无数长度为10微米左右，直径为100～500纳米的纳米针，以及纳米针上包覆的直径为1～10微米的晶体，得到超亲水和水下超疏油的油水分离网膜，所得的油水分离网膜具有孔径约为4～5微米的网孔。此类膜对油水混合物可达到99.5％以上的分离效率，该类膜虽然制备工艺较为简单，但是对于无机纳米线在丝线上的生长的可调控较为困难，并且在丝网上没有其他包覆层，单纯靠生长的无机纳米线很难使丝网的孔径达到微纳米级，无法分离乳化油滴，且这些金属膜都存在耐化学品性能差的问题，同时膜的污染比较严重，通量衰减较快，无法重复多次使用。因此，对于膜分离应用而言，这些问题都函待解决。