[发明专利]核壳型氧化物材料、其制造方法、使用该材料的排气净化用催化剂、和排气净化方法

说明书

技术领域

本发明涉及含有表面用氧化铝系氧化物被覆的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的核壳型氧化物材料、其制造方法、使用了该核壳型氧化物材料的排气净化用催化剂、以及排气净化方法。

背景技术

一直以来，含有各种各样的金属氧化物的复合氧化物作为排气净化用催化剂用的载体、助催化剂等而被利用。作为这样的复合氧化物中的金属氧化物，从能够根据气氛中的氧分压来进行氧的吸藏释放(具有氧吸藏释放能力)出发，氧化铈被很好地使用。而且，近年来在研究含有氧化铈的各种各样的种类的复合氧化物，曾公开了各种的氧化铈-氧化锆系复合氧化物及其制造方法。

例如，在日本特开2007-144290号公报(专利文献1)中公开了一种排气净化用催化剂，该排气净化用催化剂排气净化用催化剂是至少包含铑粒子的贵金属粒子接触着核壳结构的载体的催化剂，所述核壳结构的载体具备由氧化铈等氧吸藏释放材料粒子构成的芯部、和由氧化锆、二氧化钛等载体氧化物构成的壳部，该公报还记载了铑的氧化得到抑制，催化活性通过氧吸藏释放能力而提高。

另外，在日本特开2005-830号公报(专利文献2)中公开了一种在由CeO₂-ZrO₂固溶体粒子和覆盖CeO₂-ZrO₂固溶体粒子的表面的至少一部分的Al₂O₃层构成的复合粒子的、至少Al₂O₃层中担载有Pt和Pd的排气净化用催化剂，还记载了贵金属的粒生长被抑制、并且氧吸藏释放能力提高。

进而，在日本特开2007-69107号公报(专利文献3)中公开了一种排气净化用催化剂，其包含氧化铝载体、存在于氧化铝载体的内部的Pt、Pd、Rh等的贵金属粒子、和接触该贵金属粒子的氧化铈、氧化锆等的助催化剂粒子，还记载了：由于通过锚固效应来抑制贵金属粒子的凝聚，因此即使在空燃比变动下也能维持较高的催化活性，防止催化剂的净化性能下降。

另外，在日本特开2014-114180号公报(专利文献4)中公开了一种复合氧化物材料，其包含氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶体粒子、和存在于该粒子表面的氧化镧-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶体，所述氧化镧-氧化锆复合氧化物的晶体至少一部分固溶于所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的晶体粒子表面，该公报还记载了即使在高温下储氧能力也难以下降。

发明内容

然而，由于氧化锆、二氧化钛是比较致密的氧化物，因此专利文献1所记载的排气净化用催化剂存在以下问题：在壳部中的氧的扩散性低，氧吸藏释放速度慢。另外，当该排气净化催化剂暴露于高温下时，芯部的氧化铈和壳部的氧化锆相互扩散，核壳结构被破坏，因此存在铑的催化活性下降的问题。

另外，在专利文献2～3所记载的排气净化用催化剂中，CeO₂-ZrO₂固溶体粒子和助催化剂粒子中的氧化铈的氧利用效率低，不一定能得到充分高的氧吸藏释放能力。

进而，本发明人发现：在专利文献4所记载的复合氧化物材料担载有铑的催化剂存在以下问题：在暴露于高温的情况下，虽然呈现优异的氧吸藏释放能力，但是NOx净化性能下降。

本发明是鉴于上述现有技术存在的课题而完成的，其目的是提供即使是暴露于高温的情况也能得到具有优异的氧吸藏释放能力(特别是氧吸藏释放速度)、且呈现优异的NOx净化性能的排气净化用催化剂的氧化物材料、其制造方法、使用了该氧化物材料的排气净化用催化剂、以及排气净化方法。

为了达到上述目的，本发明人反复专心研究，结果发现：通过将由具有烧绿石相和κ相之中的至少一种有序相的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末构成的核的至少一部分表面用氧化铝系氧化物被覆而得到的核壳型氧化物材料接触贵金属而成的催化剂，即使在暴露于高温的情况下，也具有优异的氧吸藏能力，且呈现优异的NOx净化性能，从而完成了本发明。

即，本发明的核壳型氧化物材料、其制造方法、使用了该核壳型氧化物材料的排气净化用催化剂、以及排气净化方法如下。

〔1〕一种核壳型氧化物材料，具备核和壳，所述核由具有烧绿石相和κ相之中的至少一种有序相的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末构成，所述壳配置于该核的至少一部分表面，且由氧化铝系氧化物构成。