[发明专利]一种B/L酸修饰的有机硅球催化剂及制备和其应用

说明书

本发明涉及B/L酸修饰的有机硅球催化剂的制备及其应用，以环己基过氧化氢的环己烷溶液为原料，B/L酸修饰的有机硅球为催化剂，实现了温和条件下环己基过氧化氢的高效分解，生产环己醇与环己酮。该催化剂对环己醇与环己酮有较高选择性，催化剂可回收利用，循环使用。

技术领域

本发明涉及一种以Bronsted酸与lewis酸修饰的硅源包裹的纳米硅球为催化剂，在无碱条件下分解环己基过氧化氢制备环己醇与环己酮的方法。

背景技术

环己烷氧化制备环己醇与环己酮(K/A油)是重要的石油化工过程。目前，环己烷氧化主要采用两步法。首先环己烷在高温条件下无催化氧化生产环己基过氧化氢，随后，在氢氧化钠及钴盐催化作用下，分解生产环己醇与环己酮。此方法加入的氢氧化钠生成大量碱性废水而污染环境，且对设备造成腐蚀。发展新型无碱催化剂，取代传统的液碱条件下分解环己基过氧化氢，具有重要的科学意义和应用背景。是近年来研究热点之一。

文献虽然报道了很多环己基过氧化氢分解制备环己醇与环己酮的催化剂，但其大多是贵金属体系，或毒性较大的过渡金属。如日本专利JP2006-45699中使用钌与咪唑类化合物形成的络合物来催化分解环己基过氧化氢。美国杜邦(Du Pond)公司在专利WO200216296中提出了使用经有机硅修饰的金催化剂(Au/Al2O3)分解环己基过氧化氢，法国罗蒂亚(Rhodia)公司在专利WO03/037839中使用负载型钌催化剂分解环己基过氧化氢。所使用的载体包括活性炭、氧化铝、氧化锆和氧化镁等。使用毒性大的铬基催化剂也有报道，如专利US20030097025中使用有机硅固载的铬基化合物来催化分解环己基过氧化氢。

开发对环境污染小，且廉价易得的分解环己基过氧化氢催化剂，成为该领域研究的发展趋势。以氮正离子为代表的Lewis酸催化剂在环己基过氧化氢分解制备环己醇与环己酮的优异性能逐步的到认知(L.J.Csanyi,K.Jaky,Z.Kota,T.Pali,J.Mol.Catal.A:Chem.209(2004)59-68.)。这种Lewis催化剂具有绿色、高效、廉价等特点。以此为基础，在专利CN201310091404.1中，作者开发了一种过渡金属离子负载的离子液体修饰的介孔材料为催化剂，实现了环己基过氧化氢无碱高效分解。在该类Lewis催化剂中，活性中心为过渡金属阴离子络合物与双咪唑氮正离子，其中过渡金属阴离子络合物与双咪唑氮正离子通过离子键结合。在文章(Z.Q.Sun,J.Xu,Z.T.Du,W.Zhang,Appl.Catal.A.323(2007)119-125.)中，作者利用具有Bronsted酸中心的H-beta分子筛实现了环己基过氧化氢分解。

Bronsted酸与Lewis酸都能够促进环己基过氧化氢分解，但其活性相对较低，且反应条件相对苛刻。因此，结合这两类催化剂催化作用形式特点，制备具有Bronsted酸与Lewis酸双催化活性中心的环己基过氧化氢分解催化剂，是提高环己基过氧化氢分解催化剂活性的有效途径。本发明的目的就是要开发一种疏水修饰的过渡金属-氮正离子催化剂来催化分解环己基过氧化氢实现无碱条件下高效催化分解环己基过氧化氢，实现无碱条件下高效催化分解环己基过氧化氢。这种催化剂具有高效，廉价，易于回收，使用方便等特点。这类催化剂及其在环己基过氧化氢分解中应用没有报道。

发明内容

本发明提供一种Bronsted酸与Lewis酸修饰的有机硅球及其在环己基过氧化氢分解中的应用

按照本发明，一种B/L酸修饰的有机硅球催化剂，该催化剂过渡金属负载的Bronsted酸与lewis酸修饰的硅源包裹的纳米硅球，其中过渡金属为Co、Cu、Mn、Zn、Ni的一种或几种，Lewis酸中心为为1,2-二咪唑乙烷、1,3-二咪唑丙烷、1,4-二咪唑丁烷、1,5-二咪唑戊烷类氮正离子的一种或两种以上，Bronsted酸中心为1,3-丙磺酸內酯、1,4-丁磺酸內酯为前驱体的磺酸基团的一种或两种。