[发明专利]制备硬质聚合物泡沫的方法

说明书

本申请是题为“制备硬质聚合物泡沫的方法”的第201380011442X号发明专利申请的分案申请。原申请对应国际申请PCT/EP2013/053861，申请日为2013年2月27日，优先权日为2012年2月28日。

本发明涉及制备硬质聚合物泡沫的方法，涉及可由此获得的硬质聚合物泡沫及其用途。

聚合物泡沫，例如基于二异氰酸酯或多异氰酸酯的聚氨酯泡沫和聚氨酯-聚脲泡沫是众所周知的。硬质聚氨酯相相比于硬质聚酰胺相具有明显更低的熔融温度，这对于在高温下使用材料具有决定性影响。

还已知使羧酸与异氰酸酯反应以生成混合的氨基甲酸酐，并使部分氨基甲酸酐进一步反应形成酰胺。该反应和反应机制例如由R.W.Hoffman在Synthesis 2001，No.2，243-246中记载以及由I.Scott在Tetrahedron Letters，第27卷，No.11，第1251-1254页,1986中记载。

利用二异氰酸酯和二羧酸之间的反应的低聚物化合物由K.Onder在Rubber Chemistry and Technology，第59卷，第615-622页中记载以及由T.O.Ahn在Polymer第39卷，No.2，第459-456页，1998中记载。

EP 0 527 613 A2记载了包含酰胺基团的泡沫的制备。这些泡沫利用有机多异氰酸酯和多官能有机酸制备。该泡沫通过使有机多异氰酸酯与聚氧化烯和有机多羧酸组分的反应产物反应而利用加成反应制备。两个异氰酸酯基团与产生二氧化碳的化合物反应。该化合物为聚氧化烯多胺或多元醇组分与有机多羧酸组分的反应产物。聚氧化烯多胺或多元醇组分的平均分子量为200至5000g/mol。该反应的起始温度为至少150℃，而反应时间在0.5小时至12小时的范围内。

DE 42 02 758 A1记载了一种包含氨基甲酸乙酯基团和酰胺基团的泡沫，该泡沫可通过使用链长为8至200个碳原子的多羟羧酸获得。这些多羟羧酸通过环氧化不饱和的脂肪酸与含羟基化合物(例如水、醇或羟基羧酸)的开环反应便利地制备。泡沫密度在33至190kg/m³的范围内。

JP 2006-137870记载了一种制备聚酰胺泡沫的方法及该聚酰胺泡沫的用途。使多异氰酸酯组分和聚酯多羧酸组分在使用氧化膦作为催化剂的条件下彼此反应。反应混合物加热至至少170℃。

已知的聚氨酯-聚酰胺泡沫是不利的，因为起始材料仅在相对高的温度下反应或反应不完全，且泡沫密度不符合标准聚氨酯制法。

本发明的目的是提供硬质聚合物泡沫，该泡沫即使在高温在湿气的存在下和/或在高压下也是尺寸稳定的，使得它们甚至可用于引擎、变速器或排气环境，并提供了它们的制备方法。所述硬质聚合物泡沫就持久弹性(sustained elasticity)、耐磨性、拉伸强度、切口撕裂强度(tongue tear strength)和压缩应力(compressive stress)而言还具有有利性质。本发明的另一个目的是提供一种包含聚酰胺基团的硬质聚合物泡沫，该泡沫可通过二异氰酸酯组分与二羧酸组分在优选不需要其他发泡剂的情况下短时间内反应制得。

根据本发明，这些目的通过一种制备硬质聚合物泡沫的方法来实现，所述方法包含使组分A至C在组分D的存在下反应或使组分A和B的异氰酸酯官能预聚物与组分C在组分D的存在下反应，组分总量为100重量％。

(A)35至65重量％，优选40至62重量％且尤其为42至55重量％的至少一种多异氰酸酯组分A，

(B)5至50重量％，优选10至40重量％且尤其为15至30重量％的至少一种多元醇组分B，

(C)1至59重量％，优选2至50重量％且尤其为5至45重量％的至少一种多羧酸组分C，以及

(D)0.01至3重量％，优选0.02至2重量％且尤其为0.05至1重量％的至少一种路易斯碱组分D，

其中，反应进行时释放二氧化碳。除了组分A至D之外，反应混合物还可包括其他成分。

本发明的方法包括使羧酸基团与异氰酸酯基团反应生成混合的氨基甲酸酐，并使氨基甲酸酐进一步反应生成酰胺。使用路易斯碱作为催化剂从氨基甲酸酐中消除CO₂，从而以与例如基于聚氨酯的聚合物泡沫的速率类似的速率提供聚合物泡沫。由于该反应从组分自身释放发泡气体，其可在不存在水和发泡剂的情况下进行。