[发明专利]含氮配位钌卡宾催化剂及制备方法及应用

说明书

本发明公开了含氮配位钌卡宾催化剂及制备方法及应用，含氮配位钌卡宾催化剂，其特征是用式(I)所示：本发明的含氮配位钌卡宾催化剂在催化闭环和交叉复分解反应中具有高引发速率和高催化活性。

技术领域

本发明属过渡金属有机催化剂领域，涉及一种含氮配位钌卡宾催化剂及制备方法及应用。

背景技术

在过去的几十年里，烯烃复分解反应已被广泛应用于有机合成中碳碳双键的形成，如聚合物、药物和天然产物的合成¹。Grubbs组报道了两个最具代表性的催化剂，见图3，一个是含有两个三环己基膦(PCy₃)配体的催化剂1(Grubbs一代)，另外一个是含有N-杂环卡宾配体的催化剂2(Grubbs二代)²。在Grubbs催化剂的基础上，Hoveyda ³开发了两种以酚氧螯合钌卡宾的催化剂3和4，见图3，称为Grubbs-Hoveyda型催化剂。相较与催化剂1和2来说，由于催化剂3和4是通过酚氧螯合钌金属中心形成了更稳定的五元环框架，使得催化剂3和4更加稳定，通常用于催化剂回收研究.⁴2004年，Grela报道了一个配合物[(H₂IMes)(Cl)₂Ru]C(H)[p-NO₂(C₆H₃)OCH(CH₃)₂]4a⁵，见图3。其基本结构框架与配合物4相似，区别在于它在苄亚卡宾对位上连有一个吸电子基(-NO₂)。硝基的引入明显地降低了氧原子的供电子性能，改变了苯环上的电子云密度，可以通过加速配体解离过程来提高这些配合物的引发速率。这一成功的设计提醒我们，吸电子基团的引入可以显著提高氧螯合钌催化剂的催化活性。

近年来，人们还合成了许多含有其氮原子螯合的钌烯烃复分解催化剂，如Grubbs等人⁶合成了以亚胺氮配位的钌卡宾催化剂5和6，见图4，在此体系中碳氮双键的位置极大地影响了催化剂的引发速率。在此基础上，再引入另外一个配位原子(O,S)，使其形成“3-点螯合(3-point chelate)”的配位形式的配合物7，见图4。这种配位形式的催化剂可以提高催化剂本身的热力学稳定性，但同时也降低了催化剂的引发速率。

现有技术的不足之处：由于配位原子氮与金属钌中心的配位能力较强，从而导致含氮配体很难从钌中心解离下来，进而降低了催化剂的引发速率。为了提高进一步这类含氮配体的配合物的催化活性，人们在催化反应中通常用质子酸和Lewis酸作为助催化剂，或者通过提高反应温度等方法提高催化效率。

目前亟需合成一种在室温或低温条件下具有高引发速率和高催化活性的含氮配位烯烃复分解催化剂。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的含氮配位烯烃复分解催化剂配体难以解离，催化活性低的不足，提供一种含氮配位钌卡宾催化剂。

本发明的第二个目的是提供一种含氮配位钌卡宾催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种含氮配位钌卡宾催化剂的应用。

本发明的技术方案概述如下：

含氮配位钌卡宾催化剂，是用式(I)所示：

其中：

R₁＝-H、-OCH₃、-F、-CF₃或-COOCH₂CH₃。

含氮配位钌卡宾催化剂的制备方法，包括如下步骤：