[发明专利]一种核壳型钴基费托合成催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及费托合成领域，公开了一种核壳型钴基费托合成催化剂及其制备方法。本发明的催化剂包括纳米级的内核和包覆所述内核的载体外壳，所述内核含有催化活性组分钴和催化助剂，所述载体外壳为介孔二氧化硅，催化活性组分钴和催化助剂以单质的形式存在，所述催化剂的比表面积为350‑500m²/g。本发明还提供了制备核壳型钴基费托合成催化剂的方法，包括：提供含有纳米级的内核的含水混合物，所述内核含有单质形式的催化活性组分钴和单质形式的催化助剂；将含水混合物、偶联剂、硅源和乙醇接触，再依次进行洗涤、干燥和焙烧。本发明所制备的核壳结构催化剂的稳定性和分散性好，使用寿命长，特别能够提高对C₅₊的选择性和收率。

技术领域

本发明涉及费托合成领域，具体地，涉及一种核壳型钴基费托合成催化剂及其制备方法。

背景技术

随着我国经济与科学技术的稳步发展，对石油的需求量不断提升。我国石油资源匮乏，为了缓解石油资源紧缺和保障能源安全，利用非石油基含碳资源合成液体燃料和化学品显得尤为重要。费托合成是煤或天然气转化成液体燃料及化学品的重要途径，具有高活性、高选择性且性能稳定的催化剂是费托合成的研究焦点。

目前应用最广泛的费托合成催化剂为负载型的铁基和钴基催化剂。钴基催化剂以其高催化活性、高直链饱和重质烃选择性以及低水煤气变换活性等优点受到广泛关注。钴基催化剂一般采用浸渍法将金属钴负载于高比表面积的载体(如SiO₂、Al₂O₃或活性炭)上。

钴基催化剂的失活原因较多，如烧结、单质钴氧化、积碳、钴与载体发生固相反应等。在催化剂的焙烧、还原以及反应过程中，催化剂表面钴颗粒尺寸会逐渐长大，造成活性金属钴的表面积下降，从而造成催化剂的活性降低，而反应副产物中的水会加速该过程。此外，反应体系中的水会充当氧化剂使得催化剂表面钴颗粒被氧化，导致活性位的减少。研究表明，Co/SiO₂催化剂在高水分压下活性金属钴会转变成非活性的硅酸钴，使得催化剂失活。由于钴储量有限、价格较高，开发具有较高钴分散度和较好耐水稳定性的钴基催化剂尤为重要。

CN103920496A公开了一种介孔材料包覆式钴基费托合成催化剂。该催化剂以氧化硅为载体，载体表面负载活性组分钴和助剂锆，外面包覆介孔材料壳层。首先采用浸渍法制备初始钴基催化剂，然后将初始钴基催化剂浸渍于介孔材料前驱体溶液中，经过晶化、洗涤、干燥和焙烧，获得介孔材料包覆式钴基催化剂。进一步地，在介孔材料壳层引入疏水性物质，以减少与体相水分子接触。该制备方法流程复杂，工艺周期过长，且制备过程中多次焙烧易导致活性中心发生团聚。

CN104888838A公开了一种核壳型合成气直接制低碳烯烃的催化剂。该催化剂由氧化钴、氧化锰、金属助剂和载体组成，氧化钴占2～20％，氧化锰占2.5～20％，金属助剂氧化物占0.05～2％，载体占58～95％，金属助剂为钌、铑、铂、镧、铈、铼、镁、锆、铯中的一种或两种，载体为硅沸石。该催化剂采用共沉淀制备内核金属颗粒，以四丙基氢氧化铵为结构导向剂，正硅酸乙酯为硅源，异丙醇铝为铝源，通过水热晶化，在金属颗粒表面包覆载体得到核壳结构。该方法在制备过程中活性组分钴与载体易存在强相互作用，造成金属钴活性中心数下降。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种活性和稳定性均较高的核壳型钴基费托合成催化剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种核壳型钴基费托合成催化剂，包括纳米级的内核和包覆所述内核的载体外壳，所述内核含有催化活性组分钴和催化助剂，所述载体外壳为介孔二氧化硅，其中，催化活性组分钴和催化助剂以单质的形式存在，所述催化剂的比表面积为350-500m²/g。

本发明还提供了制备核壳型钴基费托合成催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)提供含有纳米级的内核的含水混合物，所述内核含有单质形式的催化活性组分钴和单质形式的催化助剂；