[发明专利]一种具有有机无机双重保护层的金属锂负极

说明书

本发明涉及一种具有有机无机双重保护层的金属锂负极。本发明属于电化学技术领域，涉及一种具有有机无机双重保护层的金属锂负极及其在锂二次电池中的应用。该保护层的实质是由含胺基或氰基或硝基或亚硝基的丙烯酸酯中的一种或多种与除上述几类丙烯酸酯外的丙烯酸酯类有机物中的一种或多种以及含氮的小分子化合物中的一种或多种在金属锂负极表面构建有机保护层，同时有机层中含氮部分与金属锂发生反应在界面处原位形成无机保护层，从而形成了有机无机双重保护层。具有该保护层的金属锂负极用于锂电池中，由于有机无机层的协同作用可以有效提升电池的库伦效率，抑制锂枝晶的生长，改善安全问题以及延长循环寿命。

技术领域

本发明属于电化学技术领域，涉及一种具有有机无机双重保护层的金属锂负极及其制备方法和在锂二次电池中的应用。

背景技术

锂离子电池作为目前商用的储能器件，由于其较高的电压和能量密度在生活中得到了广泛的应用。随着移动电子设备的快速发展对电池能量密度的要求也越来越高，同时在电动汽车、智能电网、航空航天等领域对锂离子电池的能量密度、安全性能及循环寿命等要求也提出了挑战。目前传统的锂离子电池已逐渐不能满足社会的需求，因此开发具有高安全性、高能量密度、高使用寿命及低成本的下一代锂电池十分必要。

金属锂具有高的容量（理论3860 mAh/g），低的密度（0.59 g/cm³），低的电化学势（-3.04 V vs. 标准氢电极），因此以金属锂作为负极的金属锂二次电池与石墨负极的锂离子电池相比具有电压高能量密度高的优异性能，但是目前金属锂二次电池只在实验室中研究使用在市场上并没有成功应用。制约金属锂二次电池使用和发展的原因主要有以下几点：（1）金属锂的活性较高，几乎与绝大多数的有机溶剂发生反应，从而在金属锂与电解液的界面形成SEI膜，随着反应的进行，SEI膜逐渐增厚，界面阻抗不断增加，库伦效率降低，电池容量衰减；（2）SEI膜不稳定，在脱嵌锂的过程中不断破裂-脱落-再生成，消耗金属锂及电解液；（3）锂沉积-脱出过程电流密度分布不均，导致沉积不均匀，形成锂枝晶，造成安全隐患及“死锂”引起不可逆容量的损失。为了抑制锂枝晶的生长提高循环库伦效率，科研工作者已致力于此几十年，提出的解决方案主要集中在界面改性上：在电解液中加入添加剂原位形成致密稳定的SEI膜；在金属锂负极表面进行预处理，采用各种有机或无机的方法修饰金属锂表面；新型的电解质，如离子液体、杂化电解液、固态电解质。H. Ota小组 (J.Electrochem. Soc., 2004, 151, A1778–A1788)报导在电解液中添加碳酸亚乙烯酯（VC），VC在循环过程中在金属锂负极表面开环聚合形成稳定的界面，从而改善金属锂的沉积。Aurbach小组(J. Electrochem. Soc.,2009,156,A694-A702)发现在Li-S电池电解液中添加硝酸锂可以在金属锂负极表面形成稳定致密的SEI膜，从而改善金属锂沉积行为，抑制了飞梭效应，提高了循环性能。添加剂在短期循环中有着明显的作用，但在长期循环后随着添加剂的消耗，SEI的不断脱落-形成，添加剂逐渐失去效用。除此之外，对金属锂电极的表面进行预处理的方法也得到了广泛的研究。专利CN201510589713采用原位处理的方法在金属锂负极表面形成一层Li₃PO₄，方法简单易操作，但形成的保护层容易破碎脱落，仍然无法解决金属锂负极的问题。专利US4359818采用预先制得薄膜钝化层，然后将该钝化层压紧在金属锂上，压紧在金属锂上的方法在循环过程中容易与金属锂发生分离，而且制备薄膜钝化层工艺复杂。专利US5342710利用I₂与聚（2-乙烯基吡啶）的复合物作为钝化层，使I₂与金属锂反应生成LiI保护层。但这种方法会导致界面的不稳定以及带来杂质和界面离子电导率的降低。固态电解质方面研究包括聚合物固态电解质和无机固态电解质，采用固态的电解质替代目前商用的液态电解液，电解质体系高的杨氏模量可以阻止锂枝晶的穿透，可以解决枝晶刺穿带来的安全问题。但是目前固态电解质仍然存在着很多问题，对于聚合物固态电解质来说，其离子电导率低、电化学窗口窄、工作温度范围窄，对于无机固态电解质，不仅面临着离子电导率的问题，还需要解决其与电极的界面及长期稳定性问题。