[发明专利]甲苯二胺选择加氢制甲基环己二胺的方法及催化剂

说明书

本发明提供了一种甲苯二胺选择加氢制甲基环己二胺的催化剂，包括活性组分钌和助剂，所述助剂包括铈、锰、钡、钙、镁和镧中的一种或几种；其通过以下方法制备：将活性组份、助剂和分散剂溶于溶剂中，配制得到浸渍液；将载体浸入所述浸渍液中进行浸渍处理；对浸渍后的载体进行干燥、焙烧和还原处理，得到所述催化剂；所述分散剂包括聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。本发明的催化剂的活性高、选择性好，并且催化剂稳定性好。使用本发明催化剂进行混合甲苯二胺选择加氢制甲基环己二胺反应，甲苯二胺转化率高、甲基环己二胺的选择性好，催化剂能够连续套用20次以上。

技术领域

本发明涉及一种甲苯二胺选择加氢制甲基环己二胺的催化剂及其制备方法，以及甲苯二胺选择加氢制甲基环己二胺的方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

2,4(2,6)-甲基环己二胺(C₇H₁₆N₂，简称HTDA)，是重要的有机化工和精细化工中间体，可用于生产粉末涂层硬化剂、陈化阻聚剂、耐光表面涂层树脂、环氧树脂的固化剂，同时它还可作为合成洗涤剂、化妆物等日常精细化学品的原料。最重要的用途是用于制备甲基环己基二异氰酸酯。2,4(2,6)-甲基环己二胺的生产主要采用2,4(2,6)-甲苯二胺(Toluenediamine简称TDA)加氢，国内外对此报道较少。通常，TDA是2,4-甲苯二胺(65～85％)和2,6-甲苯二胺(15～35％)的混合物，专利EP 0645367认为，单独的2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺都能顺利完成加氢，而采用2,4-甲苯二胺(65～85％)和2,6-甲苯二胺(15～35％)的混合物作为原料，催化剂活性差，难以完全加氢。将2,4-甲苯二胺(65～85％)和2,6-甲苯二胺(15～35％)进行分离提纯，由于两者之间的沸点接近，分离提纯难度大、成本高，难以实现工业化。造成催化剂失活的原因，主要在于工业级TDA原料中含有微量邻甲基环己二胺、对甲基环己二胺等异构体，以及低聚物等杂质，这些杂质覆盖了催化剂活性中心，造成催化剂失活。

专利US4186145报道了用锰和铬的氧化物或氢氧化物作载体，沉淀法制备催化剂催化TDA加氢，该催化剂具有高选择性，在高温下，TDA加氢反应脱氨较少，催化剂具有较高稳定性，不易失活。但是，该催化剂制备过程复杂，氧化物载体的制备涉及到多次沉淀、沉淀物分离、以及洗涤等过程，催化剂制备成本高。专利EP 0645367报道了Rh/Al₂O₃(Rh/TiO₂)催化剂上，以仲醇作为溶剂，可以极大地提高TDA的加氢反应速率，完成催化剂的3次以上套用；该方法的缺点是，会引入部分N-烷基化的产物，通过采用仲醇/THF的混合溶剂，N-烷基化产物明显抑制。专利EP0091028报道了一种改性的Raney Ni催化TDA加氢的方法，RaneyNi组成Ni_XM_1-XAl₃，M可能是Mo、Ti、Ta、Ru。这种催化剂对CO、H₂S不敏感，不容易发生催化剂中毒现象，氢化效果较好。然而，脱氨严重。

2,4(2,6)-甲基环己二胺作为一种附加值非常高的精细化工产品，从目前的报道看，还没有非常有效的方法克服催化剂易失活、无法进行套用的难题。传统的TDA加氢催化剂活性差，催化剂易失活，专利US4186145报道的催化剂活性较高，但是制备过程步骤多、催化剂制备成本高。本发明采用简单的浸渍法制备了助剂改进的Ru基催化剂，实现了TDA高选择性加氢制备HTDA，并且，催化剂的活性高、实现了催化剂的稳定循环套用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的技术问题，提供一种用于甲苯二胺选择加氢制甲基环己二胺的催化剂，本发明催化剂在制备过程中加入分散剂，使活性组分的分散度好，制备的催化剂粒径小；并且通过添加助剂防止催化剂发生团聚，增加了催化剂上的活性位点，进而提高了催化剂的活性和选择性。同时，助剂的添加可以延缓催化剂的失活，进而提高催化剂的稳定性，延长催化剂的使用寿命。使用本发明催化剂进行甲苯二胺选择加氢制甲基环己二胺，甲苯二胺转化率高、甲基环己二胺的选择性好，催化剂能够连续套用20次以上。