[发明专利]一种选择性催化加氢还原制备2‑氨基‑4‑硝基苯酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机物化合物的制备方法，尤其涉及一种选择性催化加氢还原制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法。

背景技术

2-氨基-4-硝基苯酚，又称2-羟基-5-硝基苯胺，是一种重要的有机化工合成中间体，广泛应用于活性黑ACE、中性黑BL、中性黑BRL、中性黑BGL、降血压药物醋丁洛尔、2-丁基-6-硝基吲哚等重要化工产品的生产中。

2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法主要包括电化学合成法和化学合成法。前者因生产成本高、电化学设施缺乏等因素导致尚不具有可工业化的水平。关于关于化学合成法制备2-氨基-4-硝基苯酚报道较多。【US2464194、US4115652】公开了以硫化碱为还原剂选择性还原2,4-二硝基苯酚为2-氨基-4-硝基苯酚。该法是多年以来主要用于生产2-氨基-4-氨基苯酚的成熟工艺成熟，但是，采用该工艺生产的工作环境及产品均带有硫化物的臭味、产品收率低、生产成本高，带有恶臭的难处理的废水量极大，反应结束时，体系中依然存在2-硝基-4-氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、偶氮化合物以及焦油等杂质，导致产品品质不高。【CN105801432、CN105801440】公开了采用水合肼作为还原剂，以六水合三氯化铁/活性炭组合为催化剂，选择性还原2,4-二硝基苯酚为2-氨基-4-硝基苯酚。一定程度上解决了硫化碱还原工艺中的污染大、产品品质不高等不足，但，反应过程中仍有2-硝基-4-氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚等杂质的产生，同时，水合肼为高毒类化合物、强腐蚀性、价格昂贵，不适于在精细化工领域大规模生产使用。【CN1793107】公开了以5-硝基-2-甲氧基苯胺为主要原料，使用70～99％的乙酸作溶剂，回流条件，40％氢碘酸做催化剂，合成2-氨基-4-硝基苯酚，反应结束，高温减压条件下回收醋酸。该方法能耗高、含有氢碘酸的废水难以处理且主要原料5-硝基-2-甲氧基苯胺价格高、市场供给不足，不适于工业化。

催化加氢还原硝基生成氨基，不涉及恶臭的硫化物和剧毒的水合肼，而且三废少，是一条被国家科技部、环保部大力推崇的清洁工艺，广泛应用于氨基化合物的生产。【CN105566126】公开了一种液相催化加氢制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，以2,4-二硝基氯苯水解得到的工业级2,4-二硝基苯酚钠为原料，5％Pd/C为催化剂，在水相体系中，经催化加氢还原反应得到2-氨基-4-硝基苯酚钠，过滤回收催化剂，滤液经盐酸中和后得到2-氨基-4-硝基苯酚产品。该报道方法一定程度上克服了硫化碱、水合肼还原工艺的缺点，但，采用该法生产的2-氨基-4-硝基苯酚产品中盐分高，在用作染料生产原料时需进行纯化处理去除其中盐分，否则生产出的染料表现出耐热不足、染色不均匀、有斑点、牢固度差等品质问题；在水相体系中Pd/C催化剂流失量大、生产成本高；催化加氢结束后需向反应体系中加入不低于2-氨基-4-硝基苯酚钠摩尔数的盐酸，会产生大量高盐废水。

本发明以2,4-二硝基苯酚为原料，在有机溶剂体系中，通过选择性催化加氢生产2-氨基-4-硝基苯酚。具有2-氨基-4-硝基苯酚品质高、不含盐，催化剂流失少、生产成本低、废水量极少。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种选择性催化加氢还原制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，通过2,4-二硝基氯化苯与10～30％的氢氧化钠溶液反应得到2,4-二硝基苯钠水溶液，再将2,4-二硝基苯钠水溶液与酸、有机溶剂混合，得到2,4-二硝基苯酚与有机溶剂的混合溶液；2,4-二硝基苯酚与有机溶剂的混合溶液在贵金属催化剂存在条件下，与氢气混合，经过选择性催化加氢还原反应生产2-氨基-4-硝基苯酚。

用化学方程式表示如下，

进一步地，所述的酸为硫酸、盐酸的一种。

进一步地，所述的有机溶剂为1～2碳的醇、1～2碳的卤代烷、3～10碳酯、6～8碳的芳香烃的一种或几种的混合物，有机溶剂与2,4-二硝基苯酚的质量比为3～6:1。

进一步地，所述选择性加氢还原反应温度为20～60℃，压力为0.1～1.0MPa。

进一步地，所述的第二步反应中的催化剂为Pd/C，Ru/C，雷尼镍的一种，催化剂与2,4-二硝基苯酚的质量之比为1～5‰。

进一步地，所述的2,4-二硝基苯酚，可以自制也可以购买。

本发明以外购或自制2,4-二硝基苯酚为主要起始原料，在有机溶剂体系中，通过选择性催化加氢生产2-氨基-4-硝基苯酚。具有2-氨基-4-硝基苯酚品质高、不含盐，催化剂流失少、生产成本低、废水量极少。

具体实施方式