[发明专利]一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂及其制备和应用方法

说明书

本发明公开一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂及其制备和应用方法，属于水处理技术领域，用以解决臭氧氧化催化剂的流体力学性能差、催化效率低、稳定性不足的问题。本发明的毫米级介孔臭氧氧化催化剂含铈、钛、锆、氧，为毫米级介孔球形颗粒，具有独特的晶相结构，同时具有持久稳定的催化活性、优良的流体力学特性、孔结构、抗压强度、耐酸碱/配体稳定性、耐氧化性和热稳定性，可显著提高臭氧氧化的矿化程度，反复回用后活性成分价态组成不变。其制备方法为，通过海藻酸钙模板法制备毫米级介孔钛锆复合物小球，再通过浸渍法将铈元素与钛锆复合物复合而制得。本发明的催化剂可应用于固定床或流化床反应器处理废水，污染物积累时可进行热再生。

技术领域

本发明属于水处理技术领域，更具体地说，涉及一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂及其制备和应用方法。

背景技术

随着当今水污染问题引起日益关注，水污染控制愈发受到重视，废水在排放前必须进行深度处理以达到排放标准。臭氧氧化技术现在日渐普遍用于废水处理的末端，用于深度降解废水中的有机污染物，尤其对于难生化降解有机物成为一种首选工艺。但是，臭氧氧化普遍存在污染物矿化程度低的问题，不仅不利于化学需氧量(COD)的达标，且部分有机物的不完全降解产生的中间产物可能具有更高的毒性，造成废水的毒性反而升高。因此，有机物的彻底矿化成为臭氧氧化的最理想目标，设法提高臭氧氧化过程的有机污染物矿化程度具有重要的意义。

臭氧氧化主要有两种机理，一种为直接氧化机理，即臭氧直接与污染物反应；另一种为间接氧化机理，即臭氧先转化为羟基自由基等活性氧物种再与污染物反应。由于直接氧化具有高度的选择性，故降解的矿化程度低，而通过羟基自由基氧化具有非选择性，且羟基自由基的氧化能力较臭氧更强，所以矿化程度高。为了提高臭氧转化为羟基自由基的效率，提高污染物降解的矿化程度，有必要开发高效的臭氧氧化催化剂。为避免引入二次污染，开发高效的非均相催化剂尤为重要。

科技文献中广泛报道了多种非均相臭氧氧化催化剂，具有较高的催化活性，但大多数为粉体催化剂，粒径在纳米和微米级别，在实际应用中流体阻力大，处理后与液体分离难度大，不利于工业级反应器的设计；目前使用比较广泛的陶粒、陶瓷基臭氧氧化催化剂一般可达到毫米级别粒径，但其孔结构较为缺乏，比表面和孔容积一般较小；活性炭、高分子聚合物等碳基催化剂在强氧化环境中会逐渐发生质量损失，稳定性不足；分子筛基催化剂由于含有硅、铝等元素，耐酸耐碱特性难以同时满足，自身稳定性较差，且容易释放有毒有害元素。

中国发明专利，公开号：CN106215946A，公开日：2016年12月14日，公开了一种用于污水处理的臭氧催化剂及其制备和污水处理方法，所述催化剂可以在非均相条件下催化臭氧处理污水体系，从而可以避免现有技术中均相臭氧催化剂所带来的二次污染等问题，并具有结构稳定，并能够有效提高提高臭氧氧化活性等优点。该发明方法中，通过采用将具有催化活性的无机材料牢固的包覆于硅藻土颗粒表面，并一次煅烧成型制备所述催化剂，具有操作步骤简单、制备效率高，同时还不会浪费原料等优点。进一步的，该发明污水处理的方法中，通过采用本发明催化剂作为非均相催化剂用于臭氧处理污染水体，从而能够有效的提高臭氧的氧化能力，进而提高处理效率，同时还不会造成二次污染。但是该发明中催化剂的比表面积较小，不利于污染物的吸附；并且该发明中催化剂含有锰氧化物、钴氧化物等在酸性条件下易浸出重金属元素的成分，稳定性较差，且活性成分包覆于硅藻土表面，长期使用活性成分可能会部分脱落。

中国发明专利，公开号：CN104736246A，公开日：2015年06月24日，公开了一种用于在水中催化臭氧化有机物的固体催化剂，所述方法包括将催化剂粉末沉积在开孔泡沫支撑体上，所述粉末由包含沉积在载体上的活性相的颗粒形成，所述活性相包含钌和/或铱，所述载体由选自二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛及其混合物的氧化物形成，用溶胶-凝胶粘合剂将所述催化剂粉末固定在所述泡沫支撑体上。该发明所使用的活性相成分为钌和铱，成本均较为昂贵；并且该催化剂属于负载型催化剂，长时间运行易导致表面催化活性相的脱落和流失，金属泡沫支撑体在酸性条件下易浸出重金属元素，稳定性不足。