[发明专利]一种抑制胀气的钛酸锂负极材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料，特别涉及一种抑制胀气的钛酸锂负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

基于“摇椅”原理的锂离子电池因其能量密度高、工作电压高、安全性能好、储存时间长、工作温度范围宽、环境友好等优势，不仅是目前便携式电子产品的主要供能设备，也在动力工业、航天航空和武器装备等领域得到广泛应用，成为最重要的二次化学电源。随着使用领域的细分化，相对应的锂离子电池也需要具有符合要求的相应特性。

对于大型电动输运工具，如公交车、货运车、物流车等，所使用的锂离子电池而言，其需要有优良的安全性能、循环性能和大电流充放电性能。目前规模化应用的锂离子动力电池，其负极材料以石墨为主，在充放电过程中的体积变化约为7％，电池的循环性能一般，而倍率性能不佳。为了进一步满足大型电动输运工具对于电池的需求，目前尖晶石型钛酸锂材料已经开始批量应用。由于在充放电过程中其体积变化小于0.1％，因而被认为是一种零应变材料。使用钛酸锂作为负极的电池可以具有高安全性、优秀的循环性能和倍率性能。然而钛酸锂电池在循环过程中，尤其是在高温循环过程中，容易产生气体、出现胀气的现象，从而使得电池内阻增大，影响电池的循环性能和安全性能。

对电池进行分解分析后发现，对于采用石墨负极的锂离子电池，其在首次充电过程中也会出现电解液分解产气的现象，但与此同时分解产物会在石墨负极表面生成SEI膜。当SEI膜生成之后，可以大大减少电解液与石墨负极的直接接触，从而抑制了气体(主要是H₂，CO，CO₂等)的产生。然而对于钛酸锂负极材料而言，由于其放电平台在1.55V，因而不生成SEI膜或仅生成很薄的SEI膜，这导致电解液与钛酸锂直接接触的可能性大大增加。而钛酸锂与电解液的本征反应为电解液中的烷基碳酸酯类有机溶剂的脱羧基、脱羰基和脱氢反应，从而产生H₂，CO，CO₂和少量的烷烃和烯烃气体。研究表明，在1-3V循环时，钛酸锂中的Ti³⁺或Ti⁴⁺与电解液发生的界面反应是产气的主要原因。

针对钛酸锂的胀气问题，通常采用表面包覆的方法以降低材料与电解液的直接接触来缓解胀气现象，如CN104916819A中采用高温水热法，在钛酸锂表面包覆LiTi₂(PO₄)₃；CN104852035A中采用液相包覆法，在钛酸锂表面包覆氧化铝。但它们在材料中引入了第二相，如氧化物、磷酸盐等，因这第二相与钛酸锂颗粒结合的紧密性与包覆的均匀性均难以保证，且第二相本身为惰性物质，所以在一定程度上会降低材料的电导率，影响其倍率性能。此外，也有通过在钛酸锂表面包覆碳材料(如石墨烯)来抑制胀气的技术，如CN104638267A。但是仅通过物理手段难以实现石墨烯对钛酸锂的完全包覆，这将最终影响胀气性问题的改善。还有，如专利CN103943839A中，通过采用氢氟酸刻蚀的方法在钛酸锂颗粒表面形成Ti-F键来减少胀气，但是刻蚀法的本质是采用酸性物质与材料发生溶解反应，这会溶解掉有用的材料成分，损害材料自身的结构，而且氢氟酸自身既是刻蚀剂又是F源，导致难以控制氟化程度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抑制胀气的钛酸锂负极材料，以解决现有技术中钛酸锂电池因胀气原因影响电池循环性能和安全性能的问题。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种抑制胀气的钛酸锂负极材料，包括本体，所述本体为钛酸锂材料，所述本体表面经氟化处理，氟元素取代钛酸锂晶格中的氧元素，形成Li₄Ti_5-xO_12-yF_2y-4x晶体结构，同时至少部分所述本体表面有LiF形成，其中，0<x<1,0<y<4，2y-4x＞0。