[发明专利]磷酸锰锂复合材料、其制备方法与锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及磷酸锰锂复合材料、其制备方法与锂离子电池。

背景技术

能源是发展国民经济和提高人民生活水平的重要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要因素。进入21世纪以来，传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题日益突出，改善能源结构，开发高效、清洁的新型能源已成为全球共识。

在众多的二次电池体系中，锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长以及绿色环保等优点，在目前的二次电池市场上倍受青睐。

橄榄石结构的聚阴离子型LiMnPO₄正极材料以高电压、安全性好和Mn资源丰富等优点，被寄予厚望应用于动力电池上。与目前广泛应用于动力电池的同构异质体LiFePO₄相比，虽然理论容量相同(170mAh/g)，但LiMnPO₄具有更高的电压平台(4.1V vs Li⁺/Li)，使得电池能量密度提高了约20％。因此，开展LiMnPO₄正极材料的相关应用研究，对于开发兼具长寿命和高安全特性的新一代高能锂离子电池具有重要意义。

然而，LiMnPO₄材料的电子导电性较差，同时其内部结构决定只能为锂离子提供有限的一维通道，使得室温下锂离子在其中的迁移速率很小。材料固有的晶体特性导致其可逆性差，倍率性能不好，且在大电流充放电条件下，在电极活性材料表面形成很高的电场梯度和浓度梯度，导致活性材料表面结构易于被破坏，高倍率下循环性能不佳，应用受限。

目前主要通过形貌控制和降低颗粒尺寸、表面包覆导电相和离子掺杂等手段来改善其电化学性能。尽管，颗粒纳米化结合碳包覆能有效缩短电子传输和锂离子扩散路径，且提高活性颗粒间、活性材料和集流体间的电子传导性，避免颗粒表面杂质相的生成，从而有利于材料电化学活性的提高。然而，纳米颗粒易团聚、难涂覆，不利于电极极片的制作；且颗粒纳米化会降低材料的振实密度，而且在充放电过程中，会加剧与电解液的反应，会削弱材料在能量密度和循环稳定性上的优势。因此，亟待提供一种通过其他方法对磷酸锰锂材料进行改性，以使其作为正极材料具有较好的综合性能。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种磷酸锰锂复合材料，本申请提供的磷酸锰锂复合材料作为锂离子电池的正极材料具有较好的循环性能和倍率性能。

有鉴于此，本申请提供了一种磷酸锰锂复合材料，包括：LiMnPO₄核心，包覆于LiMnPO₄核心表面的LiNbO₃层，包覆于LiNbO₃层表面的C层。

优选的，以磷酸锰锂复合材料的总质量计，所述LiNbO₃层的含量为1wt％～5wt％，所述C层的含量为1.2wt％～2.5wt％。

本申请还提供了一种磷酸锰锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将锂源、铌源、含碳络合剂与溶剂混合，得到铌盐溶液；

将磷酸锰锂纳米颗粒与所述铌盐溶液混合，反应后干燥，得到络合凝胶复合物；

将所述络合凝胶复合物一次烧结后研磨，再进行二次烧结，得到磷酸锰锂复合材料。

优选的，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或多种；所述铌源为草酸铌铵、硝酸铌酰和五氯化铌中的一种或多种；所述溶剂为乙醇、乙二醇、去离子水和聚丙醇中的一种或多种；所述含碳络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

优选的，在制备铌盐溶液的步骤中，所述混合的温度为60～95℃，时间为0.5～3h，所述铌盐溶液的固含量为10％～50％；在制备络合凝胶复合物的步骤中，所述反应的温度为40～80℃，时间为2～6h。

优选的，在得到磷酸锰锂复合材料的步骤中，所述一次烧结的温度为250～450℃，时间为1～4h；所述二次烧结的温度为650～850℃，时间为4～10h；所述一次烧结与二次烧结均在惰性气氛下进行。

优选的，所述惰性气氛为氩气和氢气的混合气体、氮气或氩气。

本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极材料与负极材料，所述正极材料为上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所制备的磷酸锰锂复合材料。