[发明专利]一种锂硫电池用聚烯烃改性隔膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池用聚烯烃改性隔膜的制备方法。

背景技术

近年来，锂硫电池由于其高达1675mAh/g理论比容量，且硫具有在自然界中分布广泛、无毒、价格便宜等优点，和锂空电池一并被誉为下一代极具发展潜力的储能体系。但是在锂硫电池放电过程中，环状的S₈分子会逐渐转变为短链的S_n^2-，这些多硫化物会逐渐溶解到电解液中，随着充放电的进行，使得活性物质不断损失，而且这些多硫化物还会穿过隔膜与锂负极发生反应，这就是锂硫电池著名的“穿梭效应”。“穿梭效应”不仅使电池内阻增加，容量降低，还会使电池的循环寿命缩短。因此，科研学者们用许多方法应对锂硫电池的“穿梭效应”。如在正极上加入多孔或管状的碳材料，能从一定程度上改善电池性能，但其工艺复杂，成本高；还有在电解液中加入添加剂进行改进，能一定程度减缓多硫化物的溶解，但是效果不明显。

隔膜作为锂硫电池关键的内层组件之一，对于电池的内部阻抗和界面结构起到至关重要的作用，直接影响电池的循环性能、使用寿命和安全性。但是现有商用的多孔隔膜(如聚烯烃隔膜)并不能阻隔多硫化物穿过，从而导致“穿梭效应”效应的发生，使锂硫电池的容量发生衰减。如何构建新结构的锂硫电池用隔膜，在保证锂离子高效传导的同时，有效抑制“穿梭效应”，是当前需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂硫电池用聚烯烃改性隔膜的制备方法，所得聚烯烃改性隔膜能有效抑制“穿梭效应”，使采用该聚烯烃改性隔膜的锂硫电池具有良好的循环性能。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种锂硫电池用聚烯烃改性隔膜的制备方法，包括下列步骤：

1)将接枝单体分散在水中，得到接枝单体浓度为0.5～1.5mol/L的混合液；

所述接枝单体为丙烯腈类单体、丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体、己内酰胺类单体中的任意一种或组合；

2)将聚烯烃基膜浸入步骤1)所得混合液中，调节体系pH值为1～3，加入引发剂，在保护气氛、40～60℃条件下反应10～60min，后取出隔膜，经洗涤、干燥，即得所述聚烯烃改性隔膜。

本发明的锂硫电池用聚烯烃改性隔膜的制备方法，采用化学接枝聚合反应，在聚烯烃基膜表面上接枝了不同的聚合物，对隔膜进行修饰改性，接枝单体为丙烯腈类单体、丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体、己内酰胺类单体中的任意一种或组合；所得的聚烯烃改性隔膜，由于接枝的聚合物和聚烯烃基膜之间有化学键连接，比直接涂覆改性隔膜性能更稳定；隔膜改性后，对电解液吸收能力更强，且提高了离子电导率，同时由于接枝聚合物层的存在，可以抑制多硫化物穿梭，有效抑制了锂硫电池充放电过程中的“穿梭效应”，提高了锂硫电池的比容量和循环寿命。同时，该聚烯烃改性隔膜的制备过程工艺简单，使用水做溶剂对环境友好，具有良好的工业应用价值。

所述丙烯腈类单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈；所述丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯；所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、氮氮亚甲基双丙烯酰胺；所述己内酰胺类单体包括己内酰胺。优选的，步骤1)中，所述接枝单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺、氮氮亚甲基双丙烯酰胺、己内酰胺中的任意一种或组合。

步骤1)中，将接枝单体加入水中，在40～60℃水浴条件下超声和/或搅拌0.5～2h使接枝单体分散均匀，得到所述混合液。所述混合液为溶液或分散均匀的乳浊液。对于难溶的接枝单体，在40～60℃条件下，采用100～500W超声和搅拌交替分散0.5～5h，使接枝单体分散均匀，得到溶液或均匀的乳浊液。

所述聚烯烃基膜可采用现有技术常规的聚烯烃隔膜，可以是单层膜，也可以是两层以上的复合膜。优选的，步骤2)中，所述聚烯烃基膜为聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯/聚乙烯复合膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜中的任意一种。

步骤2)中，采用无机酸调节体系pH值；所述无机酸为盐酸或硫酸。无机酸优选浓度为0.8～1.0mol/L的稀酸。

所用的引发剂均为水溶性引发剂。优选的，步骤2)中，所述引发剂为硫酸铈、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过溴酸钠、偶氮双氰基戊酸钠中的任意一种。