[发明专利]含有正构烷烃馏分油吸附分离的5A分子筛吸附剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及到含有正构烷烃馏分油吸附分离的5A分子筛吸附剂及其制备方法，具体地说，是合成一种微孔-介孔多级孔结构的4A分子筛，与粘结剂滚球成型、钙离子交换制备得到5A分子筛吸附剂，可以用于从含正构烷烃的馏分油中分离提纯出正构烷烃。

背景技术

从石油炼化产品馏分中分离提纯出正构烷烃具有重要的意义。例如石脑油中正构烷烃和其它烃类(异构烷烃、环烷烃和芳烃)的分离可以优化原料，提高下游乙烯和重整装置的效益。从煤油馏分中分离出的nC₁₀～nC₁₄正构烷烃是制备洗涤剂的原料。从汽油馏分中分离出正构烷烃可以显著提高汽油的辛烷值。柴油馏分中分离出的nC₁₄⁺正构烷烃可以合成石油蛋白、氯化石蜡、增塑剂和润滑油添加剂等高附加值产品。

通常石油产品馏程范围较宽，且各异构体间沸点差别较小，难以用精馏方法分离正构烷烃。美国UOP公司开发的Molex液相模拟移动床工艺用于吸附分离石油产品中的正、异构烃等。Molex工艺以直馏煤油为原料，用模拟移动床吸附将正构烷烃与异构烷烃、芳烃分离。正构烷烃被吸附，脱附剂为正戊烷和异辛烷的混合物，最后用精馏法从脱附产物中回收脱附剂循环使用。

用Ca²⁺交换4A分子筛获得的5A分子筛有效孔径约为0.51nm。正构烷烃分子的最小投影直径约为0.49nm，而非正构烷烃都在0.55nm以上。5A分子筛的有效孔径介于正构烷烃分子和非正构烷烃分子的最小投影直径之间，因此，5A分子筛对正构烷烃有择形吸附分离效果。

传统方法合成的5A分子筛只具有微孔孔道结构，微孔内有限的分子扩散速率、较长的扩散路径及较低的活性中心利用率极大地限制了吸附/脱附速率，使得吸附/脱附循环周期较长。现在可通过从分子筛晶体内构建介孔的方法克服扩散限制的问题。通常构建分子筛微孔-介孔结构的方法包括：硬模板法、软模板法、后处理去硅去铝等方法。其中软模板剂更易于均匀分散到整个体系中，有利于形成分子筛微孔-介孔结构。

发明内容

本发明提供含有正构烷烃馏分油吸附分离的5A分子筛吸附剂及其制备方法，以聚季铵盐为软模板剂，用水热晶化合成方法合成出具有微孔-介孔结构的4A分子筛，然后通过滚球成型方法制备出可显著提高正构烷烃吸附分离速率的多级孔道5A分子筛吸附剂。

本发明所合成的5A分子筛以0.5nm的微孔为主，与孔径2～15nm的介孔孔道具有连通性，正构烷主要吸附在分子筛的微孔道内。

多级孔道4A分子筛的主要合成步骤为：原料制备，成胶与陈化，晶化，洗涤，脱模板剂并活化，离子交换，活化。

本发明所述5A分子筛的晶粒大小优选0.1～1.0μm，所述的5A分子筛可由4A分子筛中67％以上的Na离子被Ca离子交换后获得，此时其晶胞组成为Ca₄Na₄[Al₁₂Si₁₂O₄₈]·20H₂O。

本发明具体通过以下技术方案实现：

本发明提供的一种正构烷烃吸附分离吸附剂及其制备方法，其特征在于：以聚季铵盐作为晶化助剂合成加入到硅源、铝源和NaOH混合的溶胶体系中，水热晶化合成具有微孔-介孔结构的多级孔4A分子筛；将上述4A分子筛脱除软模板剂后与粘结剂滚球成型为0.2～0.8mm粒径的小球，通过干燥、焙烧后进行钙离子交换、活化得到微孔-介孔结构的5A分子筛吸附剂；在上述吸附剂中5A分子筛的比例是90～97wt％，粘结剂的比例是3～10％。

本发明中晶化合成4A分子筛的硅铝溶胶体中硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，NaOH以Na₂O计，聚季铵盐以PQA计，晶化反应原料摩尔配比为：Na₂O：SiO₂：Al₂O₃：PQA：H₂O＝1.5～3.4：1.6～2.4：1：0.005～0.05：75～185。