[发明专利]一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料和催化技术交叉领域，特别涉及一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

Pt基纳米催化剂作为应用最广泛的工业催化剂，其在烷烃脱氢、不饱和醛加氢、硝基苯加氢、CO氧化、重整、燃料电池的氧化还原等反应中研究一直备受关注[Review of Pt-Based Bimetallic Catalysis:From Model Surfaces to Supported Catalysts,Chem.Rev.2012,112,5780、Tuning Nanoparticle Catalysis for the Oxygen Reduction Reaction,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,2]。

纳米催化剂的性能与其表面结构相关联。催化剂的表面结构由其组成、尺寸和形貌决定。为了最大化提高催化性能，首先需要了解催化剂结构和性能关系，传统纳米催化剂颗粒其结构复杂性不利于催化剂与性能构效关系研究，因此需大力发展结构可控的纳米催化剂的制备技术。双金属纳米催化剂由两种金属组成，通常联合了两种金属各自的特性，两种金属协同作用赋予双金属纳米催化剂许多特殊的物理和化学性质。但是，特定结构的双金属纳米催化剂制备难度远大于单金属纳米催化剂，这是由于在同一制备条件下，同时控制两种具有不同热力学和动力学参数的金属成核及生长是非常困难的。

还原剂的还原速度是影响金属成核和生长的重要因素，对纳米催化剂结构调控至关重要。硼烷类化合物作为常用的还原剂可用于各类金属生产，但乙硼烷、硼氢化钠等还原性强、空气中稳定性差，需无水无氧保存，条件苛刻，工业生产危险性较高。胺类的硼烷络合物相对比较稳定，常用于化学镀还原剂，报道可合成金属Cu、Ni、Co、Mn、Au和AgAu等[Atomic Layer Deposition of Transition Metal Films Using Boranes As The Reducing Agent,US20150167158A1、将氧化铜还原成金属铜的组合物及方法，CN98800393.7、一种有机相制备Au和Ag_x(Au)_1-x纳米晶的方法，CN201210436389.5]。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂的制备方法。该方法是将乙酰丙酮类金属为原料，油胺为溶剂和稳定剂，胺类的硼烷络合物为还原剂，通过调节硼烷使用量、金属投料比、金属投料顺序、温度和老化时间控制还原强度和金属还原顺序，从而分别得到双金属纳米异质枝晶、异质粒子、核壳粒子、合金枝晶和合金粒子结构，并可调控双金属之前的摩尔比例。

本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的可调控结构的铂基双金属纳米催化剂。

本发明的再一目的在于提供上述可调控结构的铂基双金属纳米催化剂的应用。该双金属纳米催化剂可应用在石油化工、精细化工和电化学领域的催化反应中。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)将一种或两种贵金属乙酰丙酮化合物加入油胺溶液中混合均匀，在惰性气体保护下加热至40～80℃，得到贵金属前驱体溶液；

(2)将胺类的硼烷类络合物加入油胺溶液中混合均匀，得到硼烷的油胺溶液；

(3)将步骤(2)所得硼烷的油胺溶液滴入步骤(1)所得贵金属前驱体溶液中，然后升温至60～150℃，保持0～480min；

(4)当步骤(1)中是一种贵金属乙酰丙酮化合物加入油胺溶液时，步骤(3)完成后再加入另一种贵金属乙酰丙酮化合物的油胺溶液，然后加热至150～320℃，保持0～480min，离心和洗涤，最终得到铂基双金属纳米催化剂；(此种情况可以获得纳米枝晶和核壳纳米粒子，当最后温度加热到240～320℃时可以得到核壳纳米粒子)

当步骤(1)中是两种贵金属乙酰丙酮化合物加入油胺溶液时，步骤(3)完成后离心和洗涤即可得到铂基双金属纳米催化剂，或者再继续加入其中一种贵金属乙酰丙酮化合物的油胺溶液，然后加热至150～320℃，保持0～480min，离心和洗涤，得到铂基双金属纳米催化剂。

步骤(1)所述贵金属乙酰丙酮化合物为乙酰丙酮Pt，或者乙酰丙酮Pd、乙酰丙酮Rh、乙酰丙酮Ir、乙酰丙酮Ru或乙酰丙酮Au中的一种。