[发明专利]制备和形成负载活性金属的催化剂和前体的方法

说明书

本申请是申请号为201280051673.9，申请日为2012年10月22日，发明名称为“制备和形成负载活性金属的催化剂和前体的方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及制备和形成沉淀的负载活性金属的催化剂和前体的方法，且特别地(但不是唯一地)涉及可用于碳氧化物氢化工艺的催化剂。特别地，本发明涉及制备催化剂的方法，所述催化剂包括功能化的多孔载体框架(如例如沸石中发现的)，该框架包含含有所包封的催化活性金属的颗粒、纳米颗粒或簇(cluster)，其可以是部分或全部还原的。本发明的某些方面涉及如此制备的催化剂的使用方法，且特别应用于不同种类的烃的合成和/或转化。

背景技术

非均相催化剂被用于许多化学和石油化工工艺中。在许多情况下，工艺的可行性取决于催化剂的活性及其选择性和稳定性的成功组合。具有高活性但是对期望的产物展现出弱的选择性的催化剂可能不能在商业规模中用于实施化学反应。此外，对期望产物具有良好活性和良好选择性但显示出弱的稳定性的催化剂可能不适合于工业应用。为了考虑催化剂的实际应用，必须达到活性、选择性和稳定性之间的最佳平衡。

催化剂的实际应用还受到其制备方法的经济性和可扩展性的限制。在科学文献中描述了许多在活性、选择性和稳定性方面显示出可接受性能的催化剂，但是它们的制备方法通常在化学实验室之外是不能实行的，或者在工业应用中根本不是经济上可行的。

具有纳米尺度范围内的直径的小的金属颗粒或金属氧化物颗粒通常被称为簇。由于它们在很大程度上不同于由更庞大的颗粒展现出的性能，因此存在研究金属簇或金属氧化物簇的催化性能的重要动机。常见的情况是，意想不到的催化效果可能归因于簇的作用。

将含催化活性金属的簇负载在沸石材料上是存在优势的。对于金属簇来说沸石材料是独特的载体，因为由其笼和孔所赋予的空间障碍限制了可在其之中形成的簇的大小。由笼和孔之间的孔口(通常被称为“窗”)所赋予的障碍限制了可进入和离开孔和笼的尺寸。因此，在笼中簇可由小的前体(例如，金属盐)形成并且被俘获在笼中。

沸石材料的笼是足够小的以对形成于其中的簇施加类似溶剂的作用且因此笼可对其含有的簇引起不同的催化性能。沸石材料的笼中的簇的限制阻碍了簇的相互作用和聚集且从而增强了簇的稳定性。

负载金属和金属氧化物簇的催化剂可由许多不同的方式制备。US 4,552,855描述了制备方法，其被阐述为产生负载在沸石上的零化合价的金属簇。在高真空下通过金属的气化发生金属沉积。

产生负载的金属簇催化剂的可选方法涉及用金属-羰基络合物前体浸渍载体。这样的制备方法的实例描述于US 4,192,777中。

US 5,194,244描述了包括沸石和碱金属化合物的组合物，其中化合物中的碱金属加上交换到沸石中的任何金属阳离子的量的总和超过提供完全的金属阳离子交换的沸石所需的量。当化合物被加载到沸石中时，它们在高温下被煅烧以产生形成可被用作碱性催化剂或吸附剂的碱性材料。Haber等人,在Pure and Applied Chemistry,卷67,期8/9,第1257-1306页,讨论了形成负载型催化剂的沉积-沉淀方法(章节2.1.2.2)，其中活性金属通过缓慢地添加沉淀剂或原位形成沉淀剂被沉积到沉淀溶液中的载体上。注意，对于多孔载体，沉积优选地在外部部分发生。

US 4,113,658描述了用于制备包括基本上均匀地沉积在成核表面(诸如二氧化硅)上的金属材料的细碎颗粒的材料的沉积-沉淀工艺。这通过制备成核表面的悬浮液并且使金属化合物在成核位置处从包括金属化合物的溶液中结晶到表面上来实现。

EP 2 314 557描述了用于由合成气生产低级烯烃的催化剂，利用催化剂，其中铁被沉积在对铁是化学惰性的载体(诸如氧化铝)上。

助催化剂是被添加到固体催化剂中或者被添加到涉及催化剂的工艺中以改善它们在化学反应中的性能的化学物质。单独地，助催化剂具有极小的或没有催化效果。某些助催化剂与催化剂的活性组分相互作用且由此改变其对催化物质的化学作用。相互作用可造成活性固体组分的电子结构或晶体结构的改变。常用的助催化剂是被掺入金属催化剂和金属氧化物催化剂中的金属离子、还原性和氧化性气体或液体，以及在反应过程中或在被使用之前被添加到催化剂中的酸和碱。