[发明专利]一种水性含氟聚氨酯涂料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，特别是指一种水性含氟聚氨酯涂料及其制备方法。

背景技术

水性聚氨酯广泛应用于木材清漆和织物整理。其通常制备方法是在聚氨酯主链上引入亲水性链段或侧基，使其不需要借助外加乳化剂就能很好地分散在水中形成稳定的乳液。然而亲水基团的引入使其所形成的涂层具有较高的表面自由能，降低了涂层的耐水性。为了弥补这一缺陷，往往需要在水性聚氨酯的主链上嵌入一些强疏水性的链段如聚二甲基硅氧烷(聚氨酯工业,2013,28(5),28-31)，或在主链上引入含氟聚丙烯酸(Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,19257-19264)，或将含氟聚合物与水性聚氨酯一起乳化(后者包覆前者)(Polymer,2014,55,187-194；中国发明专利201010108129.6)，专利CN101362815A涉及一种含氟和/或硅氧烷的杂化聚氨酯－聚丙烯酸酯分散体，分散体粒子中同时存在网络互穿结构和核壳结构，由含有双键的聚氨酯分散体、含氟单体、非含氟单体乳液聚合制得；CN103320000A为水性双组份氟硅丙烯酸聚氨酯防腐涂料，主要由水性羟基氟硅丙烯酸树脂(有丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、含氟丙烯酸酯核壳乳液聚合制得)和水性聚异氰酸酯构成；CN105255348A为一种单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料，由二元醇、含氟二异氰酸酯、端羟基聚硅氧烷、丙烯酸羟乙酯反应制得水性聚氨酯(两端含双键)，再乳液聚合(自由基引发)制得；CN1284970 A是一种含氟和/或硅氧烷的可室温固化的硅烷封端且稳定的水性聚氨酯分散体和由其制得的低表面能涂料，其分散体包含含硅氧烷和/或氟部分的硅烷封端的聚氨酯，由普通二异氰酸酯、普通聚醚二元醇、侧链或主链含氟的聚醚多元醇、含氟链的双羟基化合物、酒石酸、溶剂、催化剂，先溶液聚合形成一定分子量、末端含-NCO的齐聚物，然后进一步与KH550(末端含有胺基的烷氧基硅烷)、三乙胺等反应形成预聚物，再乳化得到含氟聚氨酯乳液。但此类方法合成工艺复杂，另外由于氟硅成分与聚氨酯主链相连，涂层上下较少分层，不仅使涂层成本大幅提高，与基底结合力也不高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有水性聚氨酯涂料涂层耐水性不佳的缺点，本发明在商业化水性聚氨酯乳液(WPU)的基础上，添加极少量含氟硅氧烷和末端为环氧基(或胺基)硅氧烷，利用两种硅氧烷在涂膜固化过程中边缩合边往涂膜表面迁移的原理，获得了表面能低、与基底结合力高的含氟聚氨酯涂层。视基底粗糙度不同，所得涂层表面水滴接触角在100-160°之间变化(在织物表面具有防泼水效果)。且含氟硅氧烷用量仅仅在0.05-0.1v％，涂层表面氟含量即可达0.7-2.0w％。由于该涂料生产工艺简单、成本低、生产和涂装过程均环境友好，有望成为新型第四代氟碳涂料，广泛应用于织物拒水整理、纸张防水、木材防水等领域。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

先将含氟硅氧烷和含环氧基(或胺基)硅氧烷水解，两者水解-轻度缩合后形成带R基的硅醇混合溶液即溶胶，其中一种R基中含有环氧基(或-NH₂)，另一种含有-CF₂-或-CF₃。

当将上述溶胶添加到WPU(以主链含有侧羧基为例)中，干燥后会形成如下化学结构：

所述的含氟聚氨酯涂层的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)将20～40体积份乙醇、0.1～1体积份环氧基(或胺基)硅氧烷、0.1～1体积份的含氟硅氧烷在磁力搅拌下混合均匀，用3.7wt％稀盐酸慢慢调节pH值到4左右，在20～30℃下反应45min后得到含氟和含环氧基(或胺基)硅氧烷的溶胶(即含不同R基的硅醇混合物溶液)。

(2)在室温下，在上述溶胶与2-10体积份水性聚氨酯乳液混合，常温下磁力搅拌0.5～1h，然后涂覆在织物等基底上，晾干或烘干，得到高度疏水的涂层或防泼水织物。

其中，

步骤(1)中，所述的环氧基硅氧烷为R短链上含有环氧基团的硅氧烷，包括但不限于γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等中的一种或其混合物。