[发明专利]一种以醇和胺为原料催化氧化制备亚胺类化合物的方法

说明书

本发明公开了一种以醇和胺为原料催化氧化制备亚胺类化合物的方法，所述的方法为：以醇类化合物和胺类化合物为反应底物，所述的醇类化合物和胺类化合物的投料摩尔比100：100~160；以9‑氮杂双环[3.3.1]壬烷‑N‑氧自由基为催化剂，以氢氧化钾为助剂，所述的胺类化合物与9‑氮杂双环[3.3.1]壬烷‑N‑氧自由基、氢氧化钾的投料摩尔比为100：1~6：10~50；以空气为氧化剂，反应底物在有机溶剂中，所述有机溶剂的质量用量为反应底物胺类化合物的2.5~5倍；在常压下、温度70~110℃的条件下进行反应，反应时间为2~12h，反应结束后经后处理得到所述的亚胺类化合物；本发明操作简便安全，使用清洁的氧气为氧化剂降低了环境成本，不使用过渡金属催化剂避免了过渡金属污染问题。

技术领域

本发明属于化合物合成领域，尤其涉及一种以醇和胺为原料催化氧化制备亚胺类化合物的方法。

背景技术

亚胺类化合物，也即是希夫碱类化合物，是合成具有药物和生物活性化合物以及精细化学品的中间体。亚胺类化合物分子中的C=N键也被广泛用于诸如还原、加成、环化以及氮杂环丙烷化等多种有机转化反应。亚胺类化合物的经典合成方法是通过胺类化合物和醛、酮类化合物缩合得到，很多情况下需要脱水试剂或路易斯酸催化剂存在。

近些年来，开发新的亚胺类化合物的合成方法吸引了大量研究者的注意。在各种各样的亚胺类化合物的合成新方法中，由于原料易得以及分子氧或空气作为终端氧化剂这两个优点，以下三种方法特别引人关注。（1）醇和胺的交叉偶联；（2）伯胺的自偶联；（3）仲胺的氧化脱氢。其中，通过醇和胺的交叉偶联反应合成亚胺类化合物的优点是反应副产物仅是水，且选择不同的底物可以合成各类对称或不对称的亚胺类化合物。在这类反应中，大部分都要加入Pd、Au、Mn、Ce、Cu、Fe类过渡金属催化剂，这样就易造成过渡金属污染。有研究者以KOH促进该反应，但KOH需要化学计量使用，且反应时间比较长（Green Chemistry 2012,14, 2384）。也有以NaOH为催化剂催化该反应，但反应时间长、产物亚胺的收率偏低，且反应只能在无溶剂条件下进行，从而使得反应底物范围受到限制（European Journal ofOrganic Chemistry 2012, 4457）。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种以醇和胺为原料催化氧化制备亚胺类化合物的方法，整个制备过程无过渡金属参与，达到环保的目的。

为此采用如下技术方案：

一种以醇和胺为原料催化氧化制备亚胺类化合物的方法，其特征在于所述的方法为：以醇类化合物和胺类化合物为反应底物，所述的醇类化合物和胺类化合物的投料摩尔比100：100~160；以9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧自由基为催化剂，以氢氧化钾为助剂，所述的胺类化合物与9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧自由基、氢氧化钾的投料摩尔比为100：1~6：10~50；以空气为氧化剂，反应底物在有机溶剂中，所述有机溶剂的质量用量为反应底物胺类化合物的2.5~5倍；在常压下、温度70~110℃的条件下进行反应，反应时间为2~12h，反应结束后经后处理得到所述的亚胺类化合物；

所述底物醇类化合物的结构如式（II）所示，所述底物胺类化合物的结构如式（III）所示，得到的产物结构如式（I）所示；

式（I）或式（II）中，R¹为苯基、取代的苯基、杂芳香基、取代的杂芳香基、萘基或取代的萘基；所述的杂芳香基可以是环内含N、O、S等杂原子的芳香基；所述的取代的苯基、取代的杂芳香基和取代的萘基是指苯环、杂芳香环和萘环上的氢被一个或多个取代基取代，所述的取代基各自独立选自下列之一：卤素、C1~C4的烷基、C1-C4的烷氧基、甲硫基和三氟甲基；