[发明专利]钴酸锌、钴酸锌/碳布柔性复合材料的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种钴酸锌的制备方法：将锌源、钴源、有机配体和碱混合后，制成电解液；在电解液中，通入惰性保护气体并在导电基体表面进行电化学沉积反应，反应完成后即在导电基体表面得到钴酸锌。本发明还公开了一种钴酸锌/碳布柔性复合材料的制备方法：选择碳布作为导电基体，并对导电基体进行预处理；将锌源、钴源、有机配体和碱混合后，制成电解液；将预处理后的导电基体放入电解液中，通入惰性保护气体并在碳布表面进行电化学沉积反应，反应完成后，清洗，干燥，即得到钴酸锌/碳布柔性复合材料。本发明首次以一步电化学沉积制备钴酸锌材料，在锂离子电池、超级电容器、析氧反应催化剂等多领域具有极其广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于电化学材料领域，尤其涉及一种钴酸锌、钴酸锌/碳布柔性复合材料的制备方法。

背景技术

钴酸锌作为一种重要的功能材料，具有成本低、环境友好等特点，在锂离子电池、超级电容器、析氧反应催化剂等多领域具有极其广阔的应用前景；其在作为锂离子电池电极材料时，锌离子能够与锂离子进行合金化/脱合金化的反应，增加了锂离子电池负极的能量密度。

目前已有的报道中大多采用高温煅烧经水热法合成的锌钴化合物前驱体，来制备钴酸锌材料。如文献[J.Mater.Chem A,2014,2,5434-5440]，通过高温煅烧锌钴乙醇酸盐来制备钴酸锌微球；文献[J.Mater.Chem A,2016,4,10014-10022]，通过高温煅烧锌钴羟基碳酸盐来制备钴酸锌粉末，公开号为CN103545507 A的中国专利公开了一种通过高温煅烧锌钴前驱体制备多孔钴酸锌粉末的方法。这些方法通常需要经过长时间水热和高温煅烧步骤，制备时间长、对设备要求高，不利于工业化生产，其在用制得的钴酸锌材料制备锂离子电池或超级电容器的电极时，需要加入一定量的粘结剂和导电物，不但使制备流程复杂化，同时降低了电极的能量密度，并增加了界面电阻。此外，也有研究者尝试用电化学沉积方法制备钴酸锌，但是只得到了钴锌水合氢氧化物或羟基氧化物类前驱体，后续仍旧需要通过高温煅烧制备的前驱体才能得到钴酸锌。这是由于电沉积金属氧化物与电沉积金属或合金相比，对合成路线的设计、实验条件的控制要严格的多，较难通过一步电沉积反应得到目标金属氧化物。例如：文献[J.Phy.Chem.Lett.,2014,5,2370-2374]通过电沉积的方法合成了氢氧化钴和氧化锌的混合物前驱体，然后通过550℃的高温煅烧得到钴酸锌，文献[RSCAdv.,2015,5,79397-79404]报道了通过电沉积得到锌钴水合氢氧化物，然后通过500℃煅烧6小时得到钴酸锌。由此可见，在已报道的与电化学合成相关的方法中，始终没有避开高温煅烧的步骤，且制备时间较长、步骤复杂。至今并没有关于一步电化学沉积法制备钴酸锌的报道。因此，研究一种工艺流程短、对设备要求低、利于工业化生产的钴酸锌制备方法，如：一步电化学沉积法是非常有必要的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺流程短、对设备要求低、利于工业化生产的钴酸锌以及具有高容量、高功率和高循环性能的钴酸锌/碳布柔性复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种钴酸锌的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锌源、钴源、有机配体和碱混合后，制成电解液；

(2)在所述电解液中，通入惰性保护气体并在导电基体表面进行电化学沉积反应，反应完成后即在所述导电基体表面得到钴酸锌，所述钴酸锌材料的分子式为Zn_xCo_3-xO₄，其中0＜x≤1；所述导电基体为金或不锈钢。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种钴酸锌/碳布柔性复合材料的制备方法，包括以下步骤：