[发明专利]一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的催化剂及其制备方法。催化剂以氧化锆为载体，以氧化锰为活性组分，以氧化铬为粘结剂。催化剂具有高选择性、高活性和高活性稳定性，且制备方法简单，直接通过混捏法制得。进一步地，通过混合碳酸氢钠，使碳酸氢钠分解释放出二氧化碳，使催化剂形成一定孔道和骨架结构，提高催化剂比表面积；再经焙烧使氧化铬转晶，同时钠在氧化物上发生自分散且与氧化铬反应生成铬酸钠消除氧化铬上较强酸性位。进一步提高催化剂的转化率和选择性。

技术领域

本发明属于苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛技术领域，特别涉及一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的催化剂及其制备方法。

背景技术

苯甲醛作为一种重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、染料、香料等领域。传统苯甲醛生产方法是甲苯氯化水解和液相氧化，由于氯的存在，该方法对环境及人体危害严重，且对设备腐蚀严重，产品又不可避免地含有氯，难以满足其在医药、香料等行业的应用，工艺复杂。因此，无氯苯甲醛的生产方法受到人们的普遍关注。其一，以甲苯为原料直接制备苯甲醛，但收率极低，工业化可行性低。其二，利用芳香酯直接催化加氢制苯甲醛，该方法只有一步反应，操作简单，产品易提纯，是最有工业化前景的制备方法。

近年来，相继开发了ZrO₂系列、Cu-Cr氧化物系列，Y₂O₃系列及γ-Al₂O₃系列的苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的催化剂。铜系催化剂因高温烧结易导致稳定性差，且Cr易造成环境污染问题，一直难以满足氧化再生和工业化上长期运转的要求。目前国内外对苯甲酸甲酯的催化加氢研究主要集中在ZrO₂负载型催化剂上，但是反应效果并不理想。

专利CN 1579620 A提供了一种介孔Mn/Al氧化物催化剂制备方法及应用；专利CN1473810A报道了一种以M/Mn/Al水滑石为前驱体制备的催化剂应用于苯甲酸或苯甲酸甲酯气相加氢生成苯甲醛的方法。以上催化剂应用于催化苯甲酸(酯)加氢制备苯甲醛反应中，只有保持较高的氢酯比(摩尔比)(大于20)，苯甲酸(酯)转化率才可以达到90％及以上，并且实施例中苯甲醛选择性并不高。因此，开发高反应活性与选择性，以及长寿命的催化剂，是苯甲酸甲酯加氢制苯甲醛工艺的重中之重。

发明内容

发明人通过对苯甲酸甲酯加氢制苯甲醛反应机制的研究发现，苯甲酸甲酯加氢反应遵循Eley-Rideal机理，与文献(Y.Sakata etal，Selectivity Problems in theCatalytic Deoxygenation of Benzoic Acid；Journal of Catalysis，169(1997):13–21)对苯甲酸加氢制备苯甲醛遵循Mars and van Krevelen机理不同，在苯甲酸甲酯加氢制苯甲醛反应中氧化锆基本没有活性；由于苯甲酸甲酯分子中存在苯环结构，具有高电子云密度，在酸性氧化物上会发生强吸附，导致在加氢反应过程中生成甲苯的选择性增加，且在较高温度下会导致催化剂发生结焦而大幅度缩短催化剂寿命；若以强碱性氧化物为催化剂载体，则由于碱性氧化物强推电子效应，将导致苯甲酸甲酯加氢过程中生成苯甲醇或苯甲醛发生分子间烷基化反应生成联苯类副产物，与另一生成物甲醇反应生成甲基苯甲醛等；对于苯甲酸甲酯加氢催化剂需要弱碱性或弱酸性氧化物为载体。同时由于酯基结构决定其反应活性较低，反应需要在较高的温度下进行，因此作为氢气解离活性中心应选用具有氢气解离活性且难以还原的金属氧化物。基于上述认识，对催化剂载体和氢气解离活性组元进行筛选，发现氧化锆是合适的载体组分，氧化锰是合适的氢气解离活性组元。但是，氧化锆晶体结构决定其成型后机械强度较低不能满足催化剂工业应用的要求。若以传统的氧化铝或氧化硅等作为粘结剂，在催化剂成型焙烧过程中氧化锆与氧化铝或氧化硅发生固相反应，生成酸性更强的氧化物。发明人通过大量实验研究发现，氧化铬是合适的粘结剂组分，可以改善氧化锆的强度。

通过上述大量基础研究获得相关新认识的基础上，发明人提出一种具有高选择性、高活性和高活性稳定性，且具有工业应用价值的苯甲酸甲酯加氢催化剂及其制备方法。