[发明专利]苯烷基化制备甲苯的催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及苯烷基化制备甲苯催化剂的制备技术。

背景技术

染料、医药、农药、火炸药、助剂、香料等精细化学品的生产都离不开甲苯衍生的中间体，甲苯大量用作溶剂和高辛烷值汽油添加剂，也是有机化工的重要原料，也用于合成材料工业。由于我国资源为少油富煤的行情，所以大力发展煤化工过程中C1甲醇的产量增加，但是现阶段不能够有效而合理经济的利用C1，若能使苯系与甲醇进行烷基化反应，合成甲苯和二甲苯，从根本上解决了甲苯、二甲苯紧缺的问题。当前苯与甲醇烷基化反应文献报道最多的是ZSM系列酸性分子筛，但其存在反应温度高，催化剂容易结焦、烧结，副反应复杂，甲醇利用率低等缺点。而对于BETA分子筛催化苯和甲醇烷基化反应的研究鲜有报道。再者，国内苯与甲醇制备甲苯的专利很少，很多都是制备二甲苯的相关专利。CN 104226357A报道了调整分子筛孔道大大提高了二甲苯的选择性。ACN 102600887A报道了用氢型MSM-22分子筛负载制备步骤复杂，催化剂修饰改性剂特别昂贵。CN 104492476A报道用碱性金属改性ZSM分子筛制备甲苯的专利，不过甲苯的选择性较低。

目前工业上合成甲苯、二甲苯存在的问题：催化剂的L/B酸比例以及抗积碳、抗烧结性能是制备甲苯、二甲苯的关键。催化剂酸位减弱使反应速度和选择性降低，影响反应目标产物的选择性以及收率。催化剂孔径分布，孔道路径长短将会导致甲苯进一步反应；副产物使催化剂表面堵塞而导致催化剂失活，严重影响甲苯、二甲苯的产品收率和质量。

因此，面对现有工业催化剂反应温度要求较高、容易结焦、反应停留时间较长等不利因素，对症下药，本发明催化剂有以下优点：催化剂制备步骤容易，抗烧结，能够延长反应时间，反应条件温和；催化体系环境友好，几乎没有副产品，提高产品质量，具有广泛的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种苯烷基化制备甲苯的催化剂制备方法。

本发明是苯烷基化制备甲苯的催化剂制备方法，催化剂以TNU-9、MSM-22、BETA、HZSM-5分子筛为前躯体，其步骤为：

（1）使用浓度为0.1~1%mol/L的酸和含量为0.5%~5%硝酸盐，在反应温度为20～120℃条件下反应60～300分钟，进行改性；

（2）静置，抽滤，在温度为250～900℃进行焙烧，时间为1～10 小时。

本发明的有益之处是：本发明涉及苯-甲醇选择烷基化过程是将苯和甲醇选择性烷基化生成甲苯、二甲苯的工艺过程。采用的工艺条件一般如下：苯/甲醇摩尔比1:1~8:1，反应压力为常压~2Mpa，反应温度为300℃~500℃， WHSV=1~8h^-1。获得反应考评数据选择最佳修饰的酸和助剂，可以显著提高催化剂活性和甲苯的选择性，并延长了催化剂的使用时间，提高催化剂地稳定性和抗烧结，得到技术上可行而有效地实施效果。本发明解决了苯-甲醇烷基化反应中催化剂容易结焦、烧结、催化剂反应寿命短的问题。以便有效地利用过剩资源苯、甲醇反应得到价值更高地化工产品，减轻环境负担。

附图说明

图1实施例10得到的改性BETA分子筛催化剂XRD谱图，图2实施例10得到的改性BETA分子筛催化剂BET谱图。

具体实施方式

本发明是苯烷基化制备甲苯的催化剂制备方法，催化剂以TNU-9、MSM-22、BETA、HZSM-5分子筛为前躯体，其步骤为：

（1）使用浓度为0.1~1%mol/L的酸和含量为0.5%~5%硝酸盐，在反应温度为20～120℃条件下反应60～300分钟，进行改性；

（2）静置，抽滤，在温度为250～900℃进行焙烧，时间为1～10 小时。

以上所述分子筛是TNU-9，或者MSM-22，或者BETA 型，或者HZSM-5型分子筛中的一种。

以上所述所用有机酸为氢氟酸，或者醋酸，或者柠檬酸，或者乙二酸。

以上所述的所用助剂硝酸盐为硝酸铈，或者硝酸钕，或者硝酸铱。

以上所述含铵盐溶液为 NH₄Cl，或者(NH₄)₂NO₃，或者(NH₄)₂CO₃溶液。