[发明专利]一种中空磁性纳米微球的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于磁性纳米材料的制备方法及应用技术领域，具体涉及一种中空磁性纳米微球的制备方法及应用。

背景技术

金属纳米粒子由于其特殊的物理和化学性质，在催化、光学、生物医药以及生物传感器等领域都具有广泛的应用前景。尤其在催化领域中，Au、Ag等贵金属呈现出较高的催化性能，但直接使用其纳米粒子作催化剂存在很大的弊端，如纳米粒子较高的比表面能使得它们极易团聚，且反应结束后催化剂不易回收。因此，将这些金属纳米粒子固定在具有活性位点的载体材料上，以拓宽其应用范围。

中空微球作为尺寸分布在纳米到微米范围内的新型材料，由于其低密度、高表面积、较大的体积空隙以及优异的光学性质等优点，被用作负载金属纳米粒子的优选催化载体之一。中空微球用来负载金属纳米粒子通常有三个位置：空腔内部，壳层表面，嵌入壳体。将金属纳米粒子装载在中空微球内部，经过较长时间粒子仍会团聚；若将金属纳米粒子固定在中空球的支撑表面上，会将其直接暴露于反应溶液中，可能导致它们从支撑物脱落并通过溶液腐蚀而失活，难以回收。

发明内容

本发明的目的是解决现有贵金属纳米粒子存在易失活和难以回收的技术问题，提供一种中空磁性纳米微球的制备方法及应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种中空磁性纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将苯乙烯(聚合单体)、丙烯酸(支化单体)、十二烷基硫酸钠(乳化剂)、过硫酸钾(引发剂)、碳酸氢钠以3636：400-500：15-17：24-27：24-27的质量比混合均匀，调节混合体系的pH为8-10，在75-80℃的温度下反应5-8h，得到聚苯乙烯纳米微球；

2)按11：10000-11000的质量比将聚苯乙烯纳米微球分散于浓度为8％的NaOH溶液中，机械搅拌30-50min制得羧基化的聚苯乙烯纳米微球，并向羧基化的聚苯乙烯纳米微球中加入AgNO₃，控制聚苯乙烯纳米微球与AgNO₃的质量比为11：250-280，通过静电吸附将Ag⁺吸附在羧基化的聚苯乙烯纳米微球的表面，然后向反应体系中加入NaBH₄连续反应，控制聚苯乙烯纳米微球与NaBH₄的质量比为11：2-3，将Ag⁺原位还原成银纳米，制得PS/Ag，继而将PS/Ag分散在二次水中制得PS/Ag分散液；

3)将吡咯加入PS/Ag分散液中，控制PS/Ag与吡咯的质量比为1000:1-2，在室温下搅拌均匀，并在N₂环境下向反应体系中缓慢滴加质量百分数为5wt％的FeCl₃溶液，控制PS/Ag与质量百分数为5wt％的FeCl₃溶液的质量比为1:50-60，机械搅拌4-5h后将FeCl₂·4H₂O和NH₃·4H₂O相继加入上述反应体系中，控制PS/Ag与FeCl₂·4H₂O和NH₃·4H₂O的质量比分别为1：1-2和1：15-20，制得PS/Ag@Fe₃O₄@PPy；

4)按照1：50-60的质量比将PS/Ag@Fe₃O₄@PPy分散于THF中，搅拌20-24h，除去PS纳米层，将反应物用磁铁分离，并用乙醇洗涤，即制得中空磁性纳米微球Ag@Fe₃O₄@PPy。(合成路线图见图1)在上述发明中我们选择将银纳米粒子固定在中空微球的壳层内的方式，同时在中空壳层中嵌入了Fe₃O₄磁性纳米材料，这样不仅克服了其难以回收的缺陷，而且达到了在外加磁场作用下循环利用金属纳米粒子的目的。

所述中空磁性纳米微球可用于含亚甲基蓝废水的处理。本发明制得的中空磁性纳米微球可用于含亚甲基蓝废水的处理。本发明在中空纳米壳层中引入了银纳米颗粒，Ag纳米颗粒对硼氢化钠还原亚甲基蓝呈现出较高的催化性能，但它们极易团聚，且反应结束后催化剂不易回收。因此将这些金属纳米粒子固定在具有活性位点的载体材料上，同时结合中空层具有较高的比表面积以及较大的体积空隙，极大地增加了其催化性能。