[发明专利]一种亚铜离子改性磷酸亚铁锂电极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电化学能源材料技术领域，尤其涉及一种亚铜离子改性磷酸亚铁锂电极材料及其制备方法。

背景技术

自1997年Radhi等提出磷酸亚铁锂电池以来，数以千计相关的研究结论发表，引起各行各业相关人士的广泛关注。相比于镍、锰、铬、钴等离子电池，磷酸亚铁锂电池以其成本更低，寿命更长、理论容量(170mAh g^-1)更高和污染更小而具有更明显的优势。

但是，磷酸亚铁锂电池的实际应用依然存在困难，主要在于其锂离子扩散困难和电子导电率低使得其在室温下倍率不高。针对这些缺点，研究者们提出不同的方法对其进行改性研究，主要有碳包覆、金属离子或氧化物掺杂、细化晶粒等等。目前为止，多种不同的碳被用来做包覆剂，如乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和葡萄糖等等。其中葡萄糖可以作为稳定剂来细化晶粒、防止团聚同时对其pH影响不大。

由于目前理论研究尚不成熟并缺乏实质性进展，相关研究更多的把目光投向于LiFePO₄/FePO₄反应机理和相转变。锂离子只能通过一维弯曲并各向异性的通道传输，等价或异价的取代会导致锂离子位置的晶格缺陷，有学者认为晶格缺陷会加速锂离子的传输，也有学者认为考虑到锂离子和铁离子的内部交换，异价取代可能会提高锂离子传输的能量。本发明首次将亚铜离子掺杂进磷酸亚铁锂颗粒内部结构中，通过引发晶格缺陷来提高其锂离子传输速率。

发明内容

本发明提供的一种亚铜离子改性磷酸亚铁锂电极材料是一种表面包覆3-4nm碳层的亚微米粒级的均匀颗粒，化学式为Li[Fe_0.9Cu_0.1Li_0.1]PO₄/C，式中Cu为正一价。

Li[Fe_0.9Cu_0.1Li_0.1]PO₄/C是正极材料，锂离子电池在充电过程中，其分子中的Li⁺进入电解液，Fe³⁺被还原为Fe²⁺，以保持正极材料的电中性。将少量亚铜离子掺杂进磷酸亚铁锂结构中，可以使锂离子位置发生晶格缺陷，从而加速锂离子扩散效率，提高电导率及相转变速率。

为实现上述目的，一种亚铜离子改性磷酸亚铁锂电极材料的制备方法的步骤如下：

(1)将锂源、铁源、铜源和磷源按一定比例混合，加入一定量的葡萄糖和表面活性剂。以无水乙醇作为助磨剂，球磨10h,制成均匀的矿浆。原料与无水乙醇形成的均匀的混合相对最终产物的形成尤为重要。

所述的锂源为乙酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂的一种或数种；所述的铁源为磷酸铁，三氧化二铁，氢氧化铁的一种或数种；所述的铜源为乙酸铜，柠檬酸铜的一种或数种；所述的磷源为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵的一种或数种。

所述的表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)。

所述的葡萄糖和CTMAB的加入量分别为产物理论产量的5-30％和0.2-10％。

所述的步骤(1)中，为保持电中性，锂源、铜源、铁源和磷源按一定比例混合使Li:Cu:Fe:P是1+x:x:1-x:1，其中，x为铜离子与产物磷酸亚铁锂的物质的量之比，范围为0.01-0.5。

进一步优选的，所述的铜离子与产物磷酸亚铁锂的物质的量之比范围为0.01-0.1，此时掺杂效果较好。如果铜离子的占比过大，磷酸亚铁锂颗粒内部离子排列不规整，容易产生杂质；如果铜离子的占比过小，掺杂效果不明显，不能引发磷酸亚铁锂颗粒内部晶格缺陷。

碳包覆的质量和厚度影响其循环容量和不活跃Fe³⁺相的比例。碳层过薄会导致电导率低，过厚虽然能提高其电导率，但会降低其体积能量密度和振实密度，因此表面覆盖碳层的厚度对电池材料的性能影响很大。同样，表面活性剂溶于水能够显著降低水的表面能，但只有合适的添加计量才能获得预期的磷酸亚铁锂电极材料均匀的亚微米尺寸及分布。

进一步优选的，所述的葡萄糖和CTMAB含量分别为产物理论产量的10-15％和1.5-2.5％。葡萄糖分解为3-4nm厚的碳层覆盖在产物表面。

(2)所得矿浆在150℃至260℃下喷雾干燥，得到干燥、粒度均匀的粉体；

喷雾干燥能使所形成的矿浆快速脱水并烘干，得到成分均匀的粉体。在喷雾干燥过程中，CTMAB起表面活性剂的作用，能有效抑制颗粒团聚。