[发明专利]应用于合成气甲烷化的耐硫催化剂及其制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种应用于合成气甲烷化的耐硫催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

天然气作为一种低碳、高效、清洁的能源，在一次性能源消耗中所占比例将越来越大。我国的能源结构富煤少气，而天然气需求量从2000年开始以16%的速度逐年增长，这使得我国天然气供需缺口逐年扩大，对外依存度快速上升。积极发展煤制天然气，不仅可以降低进口天然气市场给我国带来的潜在风险，满足日益增长的市场需求，而且对我国的能源安全、节能减排等方面也具有战略意义。

煤制天然气是以煤为原料将高碳能源转换为富氢、低碳能源的有效途径。它通过将煤加压气化，所产生的气体经水汽变换、酸性气体脱除等步骤以得到适合的H/C比，再通过甲烷化工艺制备富含甲烷的天然气。

甲烷化是煤制天然气的核心技术。目前，工业上甲烷化的主要催化剂是镍基催化剂，镍基催化剂在甲烷化反应中表现出很高的催化活性。但煤气中含有一定量的H₂S，H₂S 在电子结构上具有未共用的电子对，极易与 Ni 金属 d 轨道的电子形成强配位键，降低催化剂表面的反应分子吸附和解离速率，从而导致催化剂中毒，失去甲烷化活性。另外，镍基催化剂对H/C比有严格的要求，一般采用镍基催化剂进行甲烷化过程中，首先需通过水汽变换、脱硫工艺调变H/C比，然后再进行甲烷化。目前经典的脱硫工艺是低温甲醇洗，这种技术首先将煤气化后产生的高温煤气在-40℃的甲醇溶液中脱硫，然后将温度升高到300～400℃进行甲烷化。温度从-40℃到300～400℃的过程，极大地浪费了能量，增加了成本。如果能够开发一种耐硫催化剂，使得煤气加压甲烷化的工艺流程变为: 煤加压气化→直接甲烷化→硫脱除→气体冷却→产品气。这将使水汽变换和甲烷化工艺在同一反应炉中实现，从而使煤气化后的高温煤气可以直接进行甲烷化，而不必进行粗脱硫和精脱硫，也不必预先变换。另外，由于甲烷化反应为减分子反应，将脱硫工艺放在甲烷化工序之后，使得气体处理量显著降低，可以减小低温甲醇洗等工艺负荷，避免了酸性气体脱除步骤前后原料气先降温后升温而造成的能量浪费，同时也省去了水汽变换工序，降低了设备投资及运行成本。

研究表明，钼基催化剂具有良好耐硫性能、强的抗积碳能力，极高的水煤气变换性能，可以作为甲烷化的催化剂。专利CN1033580A1 和CN85109423公开了一种用于由合成气制甲烷的耐硫甲烷化催化剂，其主活性组分是钒、钼或钨， 促进剂是镍和或钴，载体为多孔 CeO₂ 或 ZrO₂，该催化剂虽然在500℃下能达到 80～88％的 CO 转化率， 甲烷选择性仅为 30～50％；专利US4833112公开了一种用于甲烷化生产的氧化铈载氧化钼催化剂。它将氧化钼负载在氧化铈上进行甲烷化，但是氧化铈比表面较小而且价格昂贵，一般用做第二组分来提高催化剂的性能；专利CN 103191720 A公开了一种镁铝尖晶石负载的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，它通过共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法、混捏法或溶胶凝胶法工艺制备了镁铝尖晶石载体，以Mo为活性组分，但它的反应温度为650℃，较高的反应温度易造成活性组分的升华而使催化剂失活。

上述专利通过添加Mo作为第二组分、载体的优化以及制备方法的优选来提高催化剂的性能及其稳定性，但制备过程相对复杂。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种制备过程简单，并具有催化性能好，甲烷的选择性高的应用于合成气甲烷化的耐硫催化剂及其制备方法和应用。

本发明的耐硫甲烷化催化剂，以Mo为活性组分，其特征在于催化剂的质量组成为：Mo 60～70wt%，S 23～35wt%，Al 3～6wt%，助剂1～4.5wt%。

如上所述的助剂为Fe、Ce、Pt、Ni中的一种或几种。

本发明所述的耐硫甲烷化催化剂的具体制备步骤如下：

(1)Mo-Al合金粉末的制备：将粒度为3～9μm钼粉，4～10μm铝粉和4～10μm助剂金属粉混合均匀，控制各组成的质量分数为：Mo 45～59wt%，Al 40～55wt%， 金属助剂 1～5wt% ；合金粉末升温到1400～1600℃使其熔融，并以1～1.5*10⁶k/s的速度在氮气保护下冷却到室温，然后将其研磨到80～120目备用；

(2)催化剂的硫化过程：将步骤(1)制备的合金粉末在体积组成为3～9%H₂与91～97%H₂S的气氛中350～550℃硫化4～6h，得到催化剂前驱体；