[发明专利]一种六元二硅二氧杂环化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机硅合成领域，具体涉及一种利用过渡金属催化分子内脱氢硅基化反应合成六元硅氧杂环化合物的制备方法。

背景技术

有机硅化合物用途广泛，可应用在医药、材料、有机合成化学等领域，六元二硅二氧杂环化合物作为有机合成中间体广泛使用。酚类化合物存在于很多天然产物中，更为重要的是酚片段部分往往是此类化合物发挥其生物活性尤其是药物活性的关键结构，因此，通过简单的酚来构筑复杂的功能性酚类化合物一直是有机化学家关注的课题之一。有机硅化合物中的碳-硅键可通过一系列反应进行转换用于合成其它重要化合物，如卤化，氧化及偶联反应等。另外，邻羟基芳基硅化合物可作为芳炔前体用以合成其它芳香类化合物，或者用于催化偶联反应。

通常，酚羟基邻位碳-硅键的形成可通过以下途径实现：(1)依次进行邻位选择性溴化，O-硅基化，Retro-Brook反应；(2)金属催化的羟基保护的邻卤代酚硅基化；(3)酚的定向邻位金属化/硅基化等。这些方法或多或少存在着一些问题，如有机锂化合物对某些官能团相容性差，反应选择性差，环境不友好等，因而如何发展一些高效的构筑碳-硅键的反应在克服上述问题的同时还能形成具有重要应用价值的有机硅化合物成为现阶段化学工作者努力的方向之一。

在众多的碳-硅键形成反应中，碳-氢键直接硅基化策略具有无可比拟的优势：该方法既避免了起始原料的预先功能化，往往还具有良好的官能团相容性。碳-氢键直接硅基化反应面临的最大挑战是此类反应的选择性问题。因为碳-氢键具有很高的键能，相对稳定，活化反应条件苛刻，常常导致竞争性的碳-氢键活化发生，从而引发副反应。尽管已有文献报道芳基烷基醚类化合物与硅烷分子间的直接硅基化反应，但该反应对芳基底物取代基位阻敏感，且要使用过量的硅基化试剂，反应底物范围及原子经济性均有待进一步提高(Oyamada，J.；Nishiura，M.；Hou，Z.Angew.Chem.，Int.Ed.2011，50，10720-10723.)。

发明内容

为解决六元二硅二氧杂环化合物在合成中存在的问题，本发明提出了一种六元二硅二氧杂环化合物的制备方法，该方法对含有不同位置及性质取代基的底物均具有较好的适应性，可以较好产率获得系列六元二硅二氧杂环化合物。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种六元二硅二氧杂环化合物的制备方法，以结构式如(I)所示的二烷基二硅氧烷为原料，与催化剂前体，氢气受体，在反应介质中，惰性气体保护下于90-120℃下反应3-24h后分离出产物，即一种六元二硅二氧杂环化合物。作为优选，采用常规分离方法分出产物。

结构式(I)如下所示：

式中：R¹选自烷基，烷氧基，芳基，羰基，卤素，三氟烷基中一种，R²和R³分别独立选自甲基，乙基，丙基，苯基中一种。

反应结构式为：

所述的六元二硅二氧杂环化合物的结构式如(II)所示：

式中：R¹选自烷基，烷氧基，芳基，羰基，卤素，三氟烷基中一种，R²和R³分别独立选自甲基，乙基，丙基，苯基中一种。

作为优选，结构式如(I)所示的二烷基二硅氧烷的摩尔浓度为0.2-2.0mol/L。作为优选，结构式如(I)所示的二烷基二硅氧烷由相应的酚氧基硅醇与氯硅烷采用常规反应方法制备；

作为优选，所述的催化剂前体为过渡金属前体与氮配体或者膦配体原位形成的络合物，过渡金属前体用量为结构式如(I)所示的二烷基二硅氧烷摩尔量的0.5～2％，氮配体或膦配体的用量为结构式如(I)所示的二烷基二硅氧烷摩尔量的0.5～5％。

所述的过渡金属前体选自铑、铱络合物或者铑、铱金属盐，铑、铱金属盐优选为RhCl(PPh₃)₃，[Rh(cod)Cl]₂，[Rh(nbd)Cl]₂，[Rh(coe)₂Cl]₂，[Ir(cod)Cl]₂，[Ir(cod)OMe]₂中一种。

氮配体选自2，2’-联吡啶、1，10-邻菲罗啉及其衍生物中一种，膦配体选自单膦或双膦化合物。作为优选，所述氮配体、膦配体选自下述结构式中的一种：