[发明专利]过渡金属氧化物纳米颗粒掺杂的二维层状Ti3C2膜纳米复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米功能材料及电化学储能器件领域，特别涉及一种柔性自支撑的过渡金属氧化物纳米颗粒掺杂的二维层状Ti₃C₂膜纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，一种新的具有二维类石墨烯结构的具有金属导电性的过渡金属碳/氮化合物在超级电容器电极的应用上表现出了高的体积比容量，引起广泛的关注。这种过渡金属碳/氮化合物称为MXene。MXene通常是利用HF选择性剥离掉MAX相(M代表早期过渡金属元素，A代表第三和第四主族元素，X代表碳或者氮)中的A原子层得到的二维层状结构。剥离的同时，MXene也携带上氟和含氧官能团(例如：-O、-OH和-F)，使得MXene表现出电负性。Ti₃C₂作为MXene家族的一员拥有独特的类石墨烯结构，较大的比表面积，良好的导电性，亲水性等特性，使吸附、光催化、锂离子电池、太阳能电池、生物传感器等方面得到了广泛的应用。作为一种新型的储能材料，在超级电容器上，对于MXenes的研究近年来也很多。

各种各样的方法已经被用来尝试剥离多层Ti₃C₂，例如：(1)利用无机或有机小分子在超声的辅助下嵌入Ti₃C₂层与层之间膨胀来弱化Ti₃C₂层与层之间的作用力；(2)在低浓度的氢氟酸作用下来剥离多孔的Ti₃AlC₂；(3)利用HF和LiF的混合溶液选择性剥离Ti₃AlC₂中的Al原子，并利用超声辅助得到Ti₃C₂纳米片。虽然，Ti₃C₂基超级电容器电极的容量高达98F/g，但是与碳类材料相比，由于其严重的自堆积导致其相对比表面积仍然较小。所以，人们为了更好的电化学性能期待能够更加彻底的对Ti₃C₂进行剥离，使其变为多层或单片层。此外，这种多层或单片层的Ti₃C₂可能会被应用在柔性的无有机粘结剂和集流体的超级电容器电极上。更有，利用多种多样的方法已经被尝试来提高多层或单片层的Ti₃C₂基超级电容器的比电容和能量密度。一种方法是在Ti₃C₂的表面负载例如：MnO₂,SnO₂,Co₃O₄,TiO₂和NiCo₂O₄等过渡金属氧化物。由于Ti₃C₂纳米片层与层之间的过渡金属氧化物纳米颗粒的限制作用，能够阻止Ti₃C₂纳米片在充放电过程中的再次堆叠。在过渡金属氧化物中，氧化锰拥有丰富的化学价态和奇特的化学性质，包括MnO，MnO₂，Mn₃O₄和Mn₂O₃。除此之外，氧化锰因为廉价，环境友好，自然界储藏丰富和优异的电化学性能而作为有前景的超级电容器电极。因此，金属导电的Ti₃C₂纳米片和过渡金属氧化物之间的复合具有十分广泛的前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种柔性自支撑的过渡金属氧化物纳米颗粒掺杂的二维层状Ti₃C₂膜纳米复合材料及其制备方法。

为达到上述目的，本发明的制备方法如下：步骤一：二维层状Ti₃AlC₂纳米材料的制备；

按照专利ZL201310497696.9的方法合成二维层状Ti₃AlC₂纳米材料；

步骤二：二维层状Ti₃C₂纳米片水溶液的制备；

1)取0.5-4g的二维层状Ti₃AlC₂纳米材料用含5-12mol/L的HCl和0.03-0.1mol/L的LiF的混合溶液在25-50℃水浴加热5-48h得到剥离Al层的风琴状Ti₃C₂结构；