[发明专利]催化剂及制备方法和应用以及催化剂前体还原活化方法以及异构柴油的制备方法

说明书

本发明公开了一种催化剂及制备方法和应用以及催化剂前体还原活化方法以及异构柴油的制备方法。本发明公开了一种催化剂及其制备方法和应用，本发明还公开了采用上述催化剂制备异构柴油的方法，所述催化剂含有载体以及负载在载体上的第VIII族金属元素、第IVB族金属元素、可选的碱金属元素、以及可选的碱土金属元素，所述载体为氧化铝，至少部分第VIII族金属元素的价态为低于该金属元素的最高氧化价态；该催化剂的CO₂‑TPD脱附图中，在300‑500℃的温度区间内存在脱附峰。将上述催化剂用于费托合成反应，能提高对于异构柴油的选择性，同时还能获得提高的CO转化率。

技术领域

本发明涉及费托合成技术领域，具体地，本发明涉及一种催化剂，本发明还涉及一种催化剂前体还原活化方法和一种催化剂的制备方法、以及由上述方法制备的催化剂，本发明又涉及上述催化剂作为费托合成反应的催化剂的应用，本发明进一步涉及一种异构柴油的制备方法。

背景技术

我国能源呈富煤、多天然气、缺油的资源分布局面，通过费托(F-T)合成将煤或天然气间接转化为洁净、高效液体燃料是合理利用资源的重要方面，是缓解我国石油供需矛盾的主要技术途径。该工艺首先将煤或天然气转化为合成气，再经过F-T合成制成液体燃料。

费托合成是以合成气为原料在催化剂和适当工艺条件下合成出直链烷烃为主的液体燃料的过程。由F-T合成制得的合成油最重要的优点是不含硫、氮和芳烃等非理想组分，属于清洁燃料，完全符合现代发动机的严格要求和日益苛刻的环境法规。传统的费托合成产物主要有直链烷烃、烯烃、醛醇，以及副产物水和二氧化碳，产物组成复杂，而通过调整工艺条件和催化剂组成则可以实现多产异构柴油馏分。

目前，工业上一般用沉淀铁F-T合成催化剂或钴基催化剂，以浆态床或固定床工艺生产合成油。沉淀铁F-T合成催化剂机械稳定性差、反应过程中易破碎、积炭严重，体相内活性组分难以还原；钴基催化剂合成产物是以蜡为主的长链直链烷烃。在以汽油、柴油为主要目标产物的工艺中，铁基催化剂是优于钴基催化剂的选择。

常见的铁基F-T合成催化剂多为共沉淀法制备：先将活性组分沉淀、过滤洗涤，然后再与载体混合、打浆，最后干燥成型，应用于浆态床反应器或者固定床反应器。CN103521232A公开了一种转化率高，汽柴油组分选择性高的微球型铁基费托合成催化剂。但由于F-T合成是强放热反应，在固定床中反应时，沉淀铁催化剂在反应器内取热困难，易飞温，使催化剂快速失活。

CN1418933A与CN1417292A分别公开了一种以椰壳活性炭为载体的铁基和钴基F-T合成催化剂。两种催化剂均利用活性炭载体孔道的择形作用，控制产品碳数在C₂₀以内，且碳数分布集中在中间馏分的柴油段，适用于合成气直接制备高品质柴油。CN10250488A与CN102559234A分别公开了一种超重力定向合成汽油柴油的方法，即在完全不同于固定床、流化床和浆态床的反应器的方式进行费托合成反应，定向合成汽油和柴油。该技术通过选择适当的超重力加速度，使生成的异构柴油迅速离开反应环境，抑制加氢或链增长等二次反应发生，降低重质烃的生成概率，从而提高汽油柴油的选择性。

但以上已有的工艺绝大部分产物符合典型F-T合成产物直链烷烃的特点，异构柴油组分偏低。在以柴油为目的产物时，F-T合成产物均需串联加氢裂化、异构降凝等操作降低产物的倾点、凝点，以达到市售柴油的要求。

因此，以合成气通过F-T合成反应直接制备出高品质的异构柴油可降低操作成本，对F-T合成的工业化具有非常现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于费托合成反应的负载型催化剂，将该催化剂用于费托合成反应，能明显提高异构柴油的产量。