[发明专利]二氧化锰修饰核壳结构—中空微孔碳球包覆纳米硫分子的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学电池技术领域，具体涉及微孔碳球包覆纳米硫分子的制备技术。

背景技术

随着化石燃料的日益枯竭及其燃烧所带来的日益严重的环境问题，迫切需要寻找新型能源，同时手机、笔记本电脑、数码相机等便携式设备和电动汽车的快速发展，可多次充放电的二次电池得到了广泛应用。其中，出现于20世纪90年代的锂离子二次电池是目前世界上公认的新一代化学电源，已成功商品化并在便携式设备领域中飞速发展。但在电动汽车、航空航天和国防装备等领域，目前商品化锂离子二次电池受限于能量密度，已远不能满足技术发展的需求。因此，需要急切研究开发具有更高能量密度、更长循环寿命、低成本和环境友好等特征的新型化学电源。

其中以金属锂为负极，单质硫为正极材料的锂硫二次电池(简称锂硫电池)，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1672mAh·g^-1和2600Wh/kg，目前锂硫电池的实际能量密度已达到390Wh/kg，远高于其他LiFeO₄、LiCoO_2、LiMn₂O₄等商业化的电极材料。

锂硫电池在放电过程中，单质硫被还原为S^-2的过程中会有多个中间态生成，其中Li₂Sn (4≤n≤8)易溶于有机电解液，从正极向负极扩散，随着放电的进行，最终在负极生成Li₂S沉积下来，而Li₂S不溶于有机电解液，造成锂硫电池循环性差、库仑效率低、自放电率高等问题，延缓了其实用化的步伐。

发明内容

本发明的目的在于提出一种制备成本低廉、制备方法简单、循环稳定性较好、具有中空结构的锂硫电池正极材料——二氧化锰修饰核壳结构—中空微孔碳球包覆纳米硫分子的方法。

本发明包括以下步骤：

1）先将四丙氧基硅烷溶解于由乙醇、水和氨水组成的混合溶液中，然后加入间苯二酚和甲醛，进行搅拌反应，反应结束后离心，取固相洗涤，再将固相在氩气下煅烧后与HF水溶液混合进行腐蚀反应，反应结束后离心，取固相以去离子水和乙醇洗涤、干燥，取得中空微孔碳球。

其基本原理可分为三个步骤：第一步，四丙氧基硅烷在混合溶液的作用下水解，缩合成二氧化硅粒子，然后二氧化硅粒子与间苯二酚－甲醛聚合后的低聚物共凝聚在二氧化硅芯粒上；第二步，然后在煅烧下除去间苯二酚－甲醛得到二氧化硅－碳（SiO2@C）复合材料；第三步，将得到的二氧化硅－碳（SiO2@C）复合材料与HF水溶液混合进行腐蚀反应，以除去其中的二氧化硅，最终得到中空微孔碳球。

2）制备中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料：将中空微孔碳球与升华硫混合研磨进行反应，取得中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料。

3）将中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料与含有高锰酸钾和PVP的溶液进行反应，经离心、干燥，即得二氧化锰修饰的核壳结构—中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料。

本发明工艺的优点是：室温下可制备，方法简单可行，设备要求简单，原料易得，成本较低。制备出的二氧化锰修饰核壳结构—中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料，形貌均一，具有较高的比表面积和大孔容，可以使材料包含较高的硫含量，另外，外层的碳层和二氧化锰层可以作为保护层，阻止单质硫被还原为S^-2的过程中产生的可溶性多硫化物溶解到电解液中，同时高温处理过的碳球，其导电性显著提高，有利于电子的传输，可以达到提高电池的库伦效率与循环稳定性的效果。

进一步地，本发明所述步骤1）中，四丙氧基硅烷（TPOS）与间苯二酚的混合比为30mmol∶1g，在此量下，可以使碳源得到充分利用，避免了材料浪费。

步骤1）中，两次离心的速率均为5000r/min。在此要求下，既可以保证洗去杂质，又可以保证碳球不会因为转速过高而导致遭到破坏。

步骤1）中，在氩气下煅烧温度为700℃，可以保护碳球，避免被氧化为二氧化碳，同时也提高了材料的导电性。

步骤1）中，所用的氢氟酸水溶液的质量浓度为10%，以便充分除去二氧化硅。

步骤1）中，所述干燥的温度条件为60℃。此温度下可以很好的去除水分，同时也可以防止温度过高，对材料的结构及晶型造成破坏。

另外，步骤1）中，所述混合溶液由体积比为70∶10～50∶3的乙醇、水和氨水组成。在此比例下，四丙氧基硅烷（TPOS）能够更好的水解成二氧化硅，并且水解产生的二氧化硅尺寸比较均匀，同时也有利于碳源在二氧化硅表面形成。