[发明专利]一维金属氧化物负载钛基电催化膜及制备方法和催化应用

说明书

本发明涉及一维金属氧化物负载钛基电催化膜及其制备方法和催化应用，属于膜制备和有机电化学合成领域。本发明以微孔导电钛膜作为基膜，首先采用水热方法在基膜表面原位生长一维金属氧化物纳米线前驱体结构，然后通过高温焙烧处理在钛基膜表面得到原位负载的一维金属氧化物纳米线结构，制备得到三维多孔金属膜电极，并以此作为阳极组装电催化膜反应器，在醇类的电化学氧化合成制备醛或者酸类有机电化学合成以及水处理方面显示出优异的催化性能。本发明的方法简单有效，成本低廉，可控地实现催化剂形貌的调控，得到的膜电极电化学和催化性能优异，有效地解决催化剂颗粒的形貌、尺寸等性质难以控制，与基膜作用力较弱，膜电极稳定性和电流效率较差等问题。

技术领域

本发明属于膜制备及其有机电化学合成领域，具体为应用于有机电化学合成的一维金属氧化物纳米线负载的钛基电催化膜及其制备方法和催化应用。

背景技术

电化学催化氧化技术，以“清洁的”电子作为试剂，是通过电子的得失实现有机物合成的一种技术，它可以在常温常压下实现一些反应条件比较苛刻，如高温、高压、特殊催化剂的化学反应，而且无需加入有毒或危险的氧化剂或还原剂，通过电极电位改变可以合成不同产品，因此具有高选择性、节能、环境污染较少等优点，被认为是绿色的化工技术，在水处理、有机电化学合成、医药中间体合成等行业受到普遍关注。然而目前电化学氧化技术在应用中存在一些明显地不足：比如，电流效率和能量效率低，能耗高，催化剂难以负载，颗粒大小和形貌难以控制，反应产物只能依靠电场作用从溶液本体传递至电极表面，进而发生电化学反应，反应结束后产物不能及时从电极表面离开，不但阻碍新反应的进行，而且导致产物发生深度氧化，从而极大地限制了电催化氧化反应和技术的应用。

膜分离作为一种高效节能、环境友好的新型分离技术，已被广泛应用于石油、化工、医药、生物、食品及水处理等各个领域。然而在膜分离过程中，膜污染一直是制约膜分离技术广泛应用的瓶颈。为解决这一挑战性技术难题，同时赋予膜材料分离和自清洁功能，天津工业大学李建新课题组发明了一种基于无机碳膜的电催化膜反应器装置，其特征是通过低压电场-催化-膜分离的有效集成与耦合，实现膜电极的电催化氧化与膜分离双功能。该电催化膜反应器不仅有效提升膜抗污染能力，而且提高了膜技术的分离能力及效率。(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2148；US PatentNo.9,162,905B2)。在后续的研究中，进一步发现，通过溶胶-凝胶或者浸渍涂覆的方法可以将MnOx纳米颗粒负载到钛基膜上，并以此构建电催化膜反应器，在醇类和环己烷的电化学氧化反应中显示出良好的催化活性(Chem.Commun.,2013,49,4501；中国专利ZL201410298426.X和ZL201110419960)。

但是基于传统的溶胶-凝胶或者浸渍涂覆等方法制备得到的电催化膜电极，存在诸多问题和不足：例如，纳米颗粒的组分、形貌、尺寸等性质难以控制，与基膜作用力较弱，膜电极稳定性差，从而导致电催化膜电极和膜反应器的电流效率和能量效率低，催化性能较差、氧化反应难以调变等问题，进而极大地限制了电催化膜电极和膜反应器的规模化应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新型一维金属氧化物负载钛基电催化膜的膜电极，并提供该膜电极的制备方法，这种催化剂负载方法简单，容易操作，成本低，催化剂颗粒形貌、负载量容易控制，负载均匀，适合规模化的生产。

本发明提供一维金属氧化物负载钛基电催化膜及其制备方法，

所述的膜电极为导电微孔钛基膜表面均匀负载一维金属氧化物纳米线，制备得到性能优异的电催化膜电极。

所述的钛膜为管式钛膜或平板式钛膜，平均膜孔为0.5～30微米，膜厚度为0.5-50厘米，金属氧化物为Co基、Ti基、Ni基、Mn基、Ce基、Sn基、V基、Pb基氧化物，其负载量为0.01～10％(质量百分比)。

本发明同时还提供一种纳米形貌结构原位负载钛基电催化膜的制备方法，包括如下步骤：