[发明专利]一种改善富锂锰基层状氧化物循环稳定性的方法

说明书

一种改善富锂锰基层状氧化物循环稳定性的方法，属于锂离子电池应用领域。具体包括以下步骤：对使用这种富锂锰基层状氧化物组装的锂离子电池进行高温40‑85℃充放电活化处理，再将活化后的电池在适当条件下进行充放电循环。用此方法活化后的富锂正极材料，其电压衰减得到明显抑制，循环稳定性得到明显提升。

技术领域：

本发明提供了一种改善富锂锰基层状氧化物循环稳定性的方法，属于锂离子电池应用领域。

背景技术：

随着锂离子电池技术不断成熟，锂离子电池也逐渐被应用于军事、航天、民用等领域，例如军事应用中的潜艇、导弹，航天领域的航天飞机，以及民用市场中的手机、笔记本电脑，锂离子电池的应用随处可见。但是锂离子电池广泛的应用为其带来了更高的要求，比如更高的能量密度、更长的循环寿命、更好的热稳定性，在这其中，如何提高能量密度至关重要，而提高能量密度就要从材料入手。众所周知，锂离子电池正极材料的比容量要远低于负极材料，而比容量和平均电压是影响材料能量密度的两个重要因素，高的比容量和平均电压就意味着高的能量密度。然而，对于大部分正极材料，诸如最早商业化的正极材料LiCoO₂，高镍的三元正极材料LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，以及拥有良好热稳定性的LiFePO₄，它们的可逆容量均不超过200mAh/g，而一味地提高电压又会造成电解液的分解，所以限制了这些材料的能量密度。但是，富锂锰基层状氧化物作为下一代锂离子电池正极材料，其首次充电容量超过300mAh/g，同时又有较高的平均电压，这使得能量密度得到很大提升，因此该材料成为研究中的热点材料。

然而，富锂锰基正极材料高能量密度的背后所面临的问题是材料的容量和电压衰减，如何改善该材料的循环稳定性是实现其应用价值中的至关重要的一步。例如专利CN104319422中，在室温下，先对富锂锰材料0.5Li2MnO₃·0.5LiN_i0.5Mn_0.5O₂组装的锂离子电池进行第一活化处理，在4.2-4.5V截止电压下充电和2.0-3.0V截止电压下放电，循环1-6次；第一活化处理后进行第二活化处理，在10-25℃和4.5-4.8V充电截止电压下，以及25-55℃和2.0-2.75V放电截止电压下进行充放电处理，循环1-6次；经前两次活化后，对该材料组装的锂离子电池进行抽气和封口，排出第一、第二活化处理过程中产生的气体。活化后，在2.0-4.8V电压范围内，以0.2C(1C＝230mA/g)的电流密度充放电。结果表明，经活化处理后的该材料的首次放电比容量为237.283mAh/g，循环100圈后的放电比容量为218.132mAh/g，容量保持率为91.93％；首次放电中值电压为3.55V，循环100圈后放电中值电压为3.398V，电压下降了152mV。该方法有效改善了此材料放电容量的保持率，但是电压衰减还是较为明显，并且活化过程略显繁琐。

在专利CN103647115B中，通过简单控制充电截止电压的方法实现富锂材料的活化，具体方法是控制充放电循环时的充电截止电压小于活化时的充电截止电压。将富锂材料0.5Li₂MnO₃·0.5Li(Co_0.33Mn_0.33Ni_0.33)O₂组装成锂离子电池，在前5圈内，2.0-4.6V电压范围内进行充放电活化，活化后在2.0-4.4V电压范围内进行充放电循环。在第6圈的充放电过程中，放电容量可以达到228.4mAh/g，第105圈容量保持在200.0mAh/g；同时，其放电平均电压从第六圈的3.5293V衰减到第105圈的3.4883V，衰减了41mV。此专利中稳定富锂材料循环过程的方法都是通过降低截止电压的方法实现的，这种方法的好处在于低的充电截止电压使得锂离子的不会完全脱出，残留的锂离子起到支撑结构的作用，从而达到保持循环稳定性的目的。但是这种方法由于较低的充电截止电压，不能实现高截止电压的充放电循环，影响材料的能量密度。