[发明专利]一种用于催化苯乙烯氧化反应的高石墨化电纺CNFs的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种结合静电纺丝技术和高温焙烧技术制备碳纳米纤维(CNFs)催化剂的方法，以及其在催化烯烃类物质氧化反应中的应用。

背景技术

环氧苯乙烷是一种重要的化工原料和有机合成中间体，广泛应用在有机合成、药物制备、高级涂料制备、香料生产等领域，也可用作环氧树脂稀释剂、UV-吸收剂、增香剂、稳定剂等，无论在工业化生产还是有机合成方面，环氧苯乙烷都倍受关注。在环氧苯乙烷的制备工艺上，目前我国仍然主要采用传统的卤醇法和过氧酸直接氧化法，卤醇法流程短，工艺成熟，但对设备腐蚀严重，生产过程中产生大量的含卤废水，造成严重环境污染；过氧酸直接氧化法具有高活性和高选择性，但所用的有机过氧酸价格昂贵，难以从反应物中分离出来，生产技术条件要求高，反应产生大量的联产物。苯乙烯是生产环氧苯乙烷的主要原料，其侧链活泼的碳碳双键易于打开或断裂与氧化剂发生反应，苯乙烯发生环氧化反应生成环氧苯乙烷，选择性氧化生成苯甲醛，深度选择性氧化生成苯甲酸，另外还可氧化生成苯乙醛、苯乙酮、苯乙醇等。目前工业上环氧苯乙烷的需求不断提高，而传统生产方法既不满足绿色生产的要求也无法突破环氧苯乙烷选择性低的瓶颈，如何提高苯乙烯氧化反应中产物环氧苯乙烷的选择性，就成为目前生产工艺上亟待解决的重点问题。

金属粒子和金属氧化物是目前应用最多的催化体系，很多重要的化学反应过程都是以这类催化剂为基础。但是在应用上这类催化剂存在成本高、能耗高、条件要求苛刻、分离困难、适用性差和循环性能低等缺点，与金属氧化物等传统催化剂相比，纳米碳材料在催化过程中表现出选择性高、稳定性好、易分离、活性保持时间长、环境友好和能耗低等优势。碳催化材料是以碳本身作为催化剂，不需要金属或者金属氧化物为活性位，目前国内外的研究表明：碳材料，尤其是纳米碳材料，在诸多催化领域都有着广阔的应用前景，是未来绿色化学中不可缺少的组成部分。

发明内容

本发明的技术方案是提供了一种CNFs催化剂的制备方法，其对苯乙烯氧化反应有较好的催化效果。

本发明提供的催化剂，通过如下方法制得，步骤包括：

(1)聚丙烯腈(PAN)纺前溶液的制备。称取一定量的溶质PAN，置于溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在磁力搅拌下至溶液呈透明均一的状态，得到纺前溶液。

(2)PAN纤维膜的制备。将(1)所述得到的溶液放入纺丝管中，调节纺丝距离和纺丝电压，铝箔为接收板，室温下，利用静电纺丝技术得到PAN纤维膜。

(3)CNFs的制备。把PAN纤维膜放置瓷舟内并放入真空管式炉中。空气氛围下，进行纤维膜的预氧化阶段，管式炉由室温升至250℃，并恒温保持1h。然后，向管式炉内通入高纯氩气，高纯氩气氛围下，管式炉升温至600℃，800℃，1000℃，1200℃，并保持1h，完成纤维膜的碳化阶段。最后，高纯氩气保护下，待管式炉温度冷却至室温，取出纤维膜，获得不同焙烧温度下的CNFs。

本发明提供的催化苯乙烯氧化活性评价方法：为了使反应条件尽量一致，催化氧化反应在平行反应仪上进行，四种焙烧温度的CNFs作为催化剂催化苯乙烯氧化反应可同时进行。常压下，0.02g催化剂(CNFs)，1mL苯乙烯，5mL叔丁基过氧化氢，5mL乙腈加入到50mL反应管中，反应温度设定在80℃，磁力搅拌速度400r/min，反应时间10h。反应结束后，待反应物降至冷却温度，用有机分离膜分离催化剂与产物。然后用Shimadzu(2010Plus)气相色谱仪分析反应产物，FID氢火焰离子检测器，RTX-5石英毛细管色谱柱，N₂为载气。采用面积归一法计算各组分在产物中的含量。

本发明所述的CNFs新型催化剂的制备方法具有简便、易操作的优点，得到的催化剂具有成本低廉、环境友好、催化效率高、易于分离回收等优点。得到的新型催化剂在催化氧化领域中有潜在的应用价值。

附图说明

图1不同焙烧温度下CNFs的FESEM图(a：600℃，b：800℃，c：1000℃，d：1200℃)；

图2不同焙烧温度下CNFs的Roman图(a：600℃，b：800℃，c：1000℃，d：1200℃)；

图3不同焙烧温度下CNFs的XPS图(C1s)((a：600℃，b：800℃，c：1000℃，d：1200℃)

图4不同焙烧温度的CNFs对催化苯乙烯氧化反应的影响(a：600℃，b：800℃，c：1000℃，d：1200℃)

具体实施方式

实施例1

准确称取聚丙烯腈(PAN)粉末4.312g置于锥形瓶中，再逐滴加入57.288g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下以300r/min的速度磁力搅拌12h至溶液透明均一，获得浓度为7％的聚丙烯腈/N，N-二甲基甲酰胺(PAN/DMF)纺前溶液；把得到的纺前溶液放入纺丝管中，调节纺丝距离为17cm，电压17kV，铝箔为接收板，静电纺丝得到PAN纤维膜；接着，PAN纤维膜进行高温烧制阶段，空气氛围下，进行纤维膜的预氧化阶段，管式炉以5℃/min升温速率由室温升至250℃，到达250℃时恒温保持1h，完成预氧化阶段，再向管式炉内通入高纯氩气，高纯氩气氛围下，管式炉以5℃/min升温速率由250℃分别升温至600℃，800℃，1000℃，1200℃，并保持1h，完成碳化阶段，最后，高纯氩气保护下，待管式炉温度冷却至室温，取出纤维膜，获得CNFs催化剂。使用该方法获得的CNFs，随着焙烧温度的升高CNFs纤维的石墨化程度不断得到完善，更多的C以sp²杂化形式存在，将制得的CNFs用于苯乙烯氧化反应体系中，苯乙烯的转化率可达到77.2％，环氧苯乙烷和苯甲醛的选择性分别为67.2％和32.9％。