[发明专利]一种高容量锂离子电池球形硬炭负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说是一种高容量锂离子电池球形硬炭负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有单体电压高、循环及使用寿命长、比能量高和良好的功率输出性能等优点。随着无线信息通讯产品、数字娱乐产品、电动汽车、电动工具等领域的高速发展，对锂离子电池的能量密度、功率密度和寿命提出了更高的要求。如何在大倍率充放电条件下保持良好的容量特性和循环稳定性是将锂离子电池应用于大型储能器件和大功率设备的前提，而开发具有高容量、高功率性质的负极材料是其关键。

硬炭是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，其具有较宽的嵌锂电位范围和高于石墨的锂离子扩散系数，便于锂离子快速嵌入而不析锂，因此具有优异的安全性、倍率特性和循环特性。与目前电动工具、电动(混动)车所需动力电池对锂离子电池负极材料所要求的高比能量、高安全性、大电流快速充放电和长的使用寿命相吻合，因而得到全球各主要负极材料生产销售企业的重点关注。

硬炭材料的结构和形貌特征对其本身性能的影响一直是硬炭应用研究的重要内容。众多研究发现，制备工艺、内部孔结构和表面形貌对于硬炭材料的应用性能具有重要的影响。球形硬炭材料含有中微孔，具有颗粒粒度分布均匀、堆积密度较高等优点，有助于改善电池的可逆容量和循环特性。中国专利号CN102386384A公开了一种以树脂类和植物类硬炭为前驱体经球磨和喷雾干燥造粒制备近似球形的硬炭二次球形颗粒的方法，这种方法存在着制备工艺复杂，生产成本高、难以实现商业化的缺陷。专利WO01/98209公开了一种以生物质、树脂为原料经水热制备球形硬炭材料的方法，但其同样存在着产率低，制备工艺繁琐难以实现工业化生产等问题。

发明内容

本发明克服了现有的球形硬炭负极材料的制备方法复杂、成本高、难以大规模工业化生产的缺陷，其制备方法工艺简单易行，原料来源广泛且成本低，制得的球形硬炭负极材料电化学性能优良，大电流充放电性能和循环性能好，安全性、稳定性和产品一致性高，并且对电解液及其它添加剂适应性好。

为实现上述目的，设计一种高容量锂离子电池球形硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)、混料：将有机碳源与交联剂、酸性介质混合均匀，制得混合料；所述有机碳源为焦油、粒径为100μm以下的沥青粉体或粒径为100μm以下的热塑性树脂粉体中的至少一种；所述的交联剂为三聚甲醛、对苯二甲醛、苯甲醛、苯甲醇、对苯二甲醇、糠醛、甲醛、六亚甲基四胺、己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、乙二胺、聚酰胺、邻苯二甲酸酐、二乙烯三胺或多乙烯多胺中的至少一种；所述的酸性介质为甲磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸或浓硫酸中的至少一种；所述的有机碳源∶交联剂∶酸性介质的质量比为100∶1～100∶1～20；

(2)、预交联聚合反应：将混合料在惰性气体保护以及搅拌状态下，以80～250℃进行预交联聚合反应1～10小时，然后降温至室温后得到预交联聚合物；

(3)、粉碎分级：将聚合物粉碎并分级，得到颗粒粒径在200μm以下的聚合物粉体；

(4)、聚合物粉体成球处理：将聚合物粉体分散于硅油中，并在搅拌状态下以200～300℃进行成球处理，然后降温至室温后过滤得到聚合物微球粗品，再采用有机溶剂洗涤去除聚合物微球粗品表面的硅油，然后干燥获得聚合物微球备用；所述的有机溶剂为乙醇、丁醇、辛醇、丙酮、甲基乙基酮、氯仿、四氯化碳、甲苯、二甲苯、二甲醚或石油醚中的至少一种；

(5)、氧化稳定处理：聚合物微球采用气相和/或液相氧化稳定处理；所述气相氧化稳定处理采用氧气体积分数大于0.1％的气氛，以200～300℃处理0.5～6小时；所述液相氧化稳定处理采用液相氧化剂，以0～100℃处理1～4小时，所述的液相氧化剂为浓硫酸、硝酸或双氧水中的至少一种；

(6)、预碳化处理：稳定处理后的聚合物微球在惰性气体保护下，以500～700℃进行预碳化处理0.5～6小时，然后降至室温；

(7)、碳化处理：将预碳化处理后的聚合物微球放入气氛炉中，并在惰性气体保护下，以750～1300℃进行碳化处理1～6小时，降温至室温，筛分后即得球形硬炭负极材料。

所述的焦油为含多环芳烃的混合物；

所述的沥青为石油沥青或煤沥青；

所述热塑性树脂为石油树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、呋喃树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚酰胺中的至少一种。

所述的含多环芳烃的混合物为煤焦油和/或石油渣油。