[发明专利]一种草铵膦合成方法

说明书

本发明公开了一种简洁的草铵膦合成方法，目的在于解决现有方法合成草铵膦时，需要采用剧毒氰化钠的问题。与现有方法采用甲基亚磷酸二乙酯制备草铵膦不同，采用本发明能够有效避免采用剧毒化学品，解决氰化钠应用的问题。其不仅能减少剧毒化学品的使用，简化操作步骤，减少设备投入，降低三废量，符合清洁生产要求，更加环保。同时，采用本发明，不仅能合成消旋体草铵膦，还能合成光学纯手性草铵膦，具有显著的进步意义。本发明的工艺衔接有序，无固体物料的使用，操作简便，工艺流程简单，能够实现自动化生产，大大降低工人的劳动强度，提高生产效率，具有较好的应用前景，值得大规模推广和应用。

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其是合成领域，具体为一种简洁的草铵膦合成方法。本发明提供一种除草剂草铵膦的合成方法，其不仅能用于消旋体草铵膦的合成，还能用于光学纯 L-草铵膦的合成，具有重要的意义。

背景技术

草铵膦(glufosinate-ammonium)于上个世纪80年代由Hoechest公司开发生产，其化学名称为4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸，又称草铵膦铵盐，为磷酸类除草剂。近年来，随着国内草铵膦的开发白热化，出现了多种合成线路。

Hoechst在US6359162B1专利中提出，以甲基亚磷酸二乙酯和丙烯醛反应得到缩醛产物，再经氰代、氨化反应，得到α-氨基腈类化合物，然后水解，得到草铵膦。其工艺合成路线如下：甲基亚磷酸二乙酯和丙烯醛反应生成缩醛，然后与氰化钠、氨水等反应生成氨基丁腈，最后经过水解、氨化、分离得到草铵膦。该工艺路线涉及剧毒氰化钠的使用，并且只能得到草铵膦消旋体。

国内一些厂家以甲基亚膦酸二乙酯与1,2-二溴乙烷或1,2-二氯乙烷做Arbusov膦化得到中间体乙氧基甲基膦酸2-卤代乙酯，并以此中间体对DEAM(乙酰氨基丙二酸二乙酯)烷基化，再水解脱羧，得到草铵膦。

上述制备方法中，合成草铵膦的中间体均为甲基亚磷酸二乙酯，而甲基亚磷酸二乙酯的合成目前文献报道的主要有格氏法和甲基二氯化磷法。其中，在格氏反应合成甲基亚磷酸二乙酯时，烷基卤化镁忌水，安全性能低，收率不高，规模化生产难度大。而采用甲基二氯化磷法合成甲基亚磷酸二乙酯时，甲基二氯化磷的合成难度大，难以长期保存，且甲基二氯化磷合成甲基亚磷酸二乙酯需要特种设备，设备投入成本高。

为此，迫切需要一种新的物质/或方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对现有方法合成草铵膦时，需要采用剧毒氰化钠的问题，提供一种简洁的草铵膦合成方法。与现有方法采用甲基亚磷酸二乙酯制备草铵膦不同，采用本发明能够有效避免采用剧毒化学品，解决氰化钠应用的问题。本发明能有效减少剧毒化学品的使用，简化操作步骤，减少设备投入，降低三废量，符合清洁生产要求，更加环保。同时，采用本发明，不仅能合成消旋体草铵膦，还能合成光学纯手性草铵膦，具有显著的进步意义。本发明的工艺衔接有序，无固体物料的使用，操作简便，工艺流程简单，能够实现自动化生产，大大降低工人的劳动强度，提高生产效率，具有较好的应用前景，值得大规模推广和应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种简洁的草铵膦合成方法，包括如下步骤：以甲基二氯化膦、2-R基甲酰氨基-3-烯- 丁酸为原料进行反应，得到中间体2-R基甲酰氨基-4-(甲基膦酰氯)丁酰氯，并将该中间体依次进行水解、氨化，即得草铵膦；

所述甲基二氯化膦、2-R基甲酰氨基-3-烯-丁酸按如下反应式(Ⅰ)或反应式(Ⅱ)进行反应：

其中，R为氢、C1～C6的烷基、烷氧基或苯基。

作为优选，R为氢、甲基或C1～C3的烷氧基。

所述甲基二氯化膦与2-R基甲酰氨基-3-烯-丁酸的反应温度为-20～120℃。