[发明专利]一种可作锂离子电池负极的三氧化钨/二氧化钨复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种可作锂离子电池负极的三氧化钨/二氧化钨复合材料及其制备方法。

背景技术

作为一种重要的n型半导体氧化物，三氧化钨(WO₃)被广泛应用于化学传感器、光催化、能量转化体系等领域[Jinzhan Su,Liejin Guo,Ningzhong Bao,et al.Nanostructured WO₃/BiVO₄ heterojunction films for efficient photoelectrochemical water splitting[J].Nano Letters,2011,11:1928-1933.]。由于其具有较大的理论容量(693mAh/g)、成本低、安全性高(熔化温度和机械稳定性高)等优点，因此可用作锂离子电池负极材料[Songhun Yoon,Changshin Jo,Soon Young Noh,et al.Development of a high-performance anode for lithium ion batteries using novel ordered mesoporous tungsten oxide materials with high electrical conductivity[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2011,13:11060-11066.]。然而，WO₃作为负极材料时，在充电/放电过程中其结构和体积会发生较大的变化，破坏电极材料的稳定性，导致机械粉碎以及活性物质与集电体失去电子间的联系，最终使得电极的循环性能下降[Jiaqin Yang,Lifang Jiao,Qianqian Zhao,et al.Facile preparation and electrochemical properties of hierarchical chrysanthemum-like WO₃·0.33H₂O[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22:3699-3701.]。而且，由于各种因素的限制，实际的容量往往低于理论容量。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种可作锂离子电池负极的三氧化钨/二氧化钨复合材料及其制备方法，所得复合材料的比容量高，循环性能较好。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

包括以下步骤：

(1)将柠檬酸溶液和钨源溶液混合均匀，得到混合溶液A，混合溶液A中柠檬酸和钨源的摩尔比为(1～4):1；

(2)调节混合溶液A的pH值在1～3，得到混合溶液B；

(3)将混合溶液B在160～200℃进行均相水热反应；

(4)均相水热反应结束后冷却至室温，分离出产物并洗涤干燥，得到可作锂离子电池负极的三氧化钨/二氧化钨复合材料。

进一步地，步骤(1)中柠檬酸溶液的浓度为0.5～1mol/L，钨源溶液的浓度为0.5～1mol/L。

进一步地，步骤(1)中钨源采用Na₂WO₄·2H₂O。

进一步地，步骤(1)中是通过在25～35℃下搅拌15～35min混合均匀。

进一步地，步骤(2)中采用2～3mol/L的HCl溶液调节pH值。

进一步地，步骤(3)中混合溶液B倒入聚四氟乙烯内衬高压水热反应釜中，体积填充比在40％～60％，然后将聚四氟乙烯内衬高压水热反应釜密封，放入均相水热反应仪中进行均相水热反应。

进一步地，步骤(3)中均相水热反应的时间为20～28h。

进一步地，步骤(4)中的干燥是在60～80℃真空烘箱干燥5～10h。

一种利用如上所述制备方法制得的可作锂离子电池负极的三氧化钨/二氧化钨复合材料，该复合材料为单斜相的WO₃和WO₂，在100mA/g的电流密度下循环500次，库伦效率在87～95％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：