[发明专利]一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法

说明书

（一）技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法。

（二）背景技术

锂离子电池具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电率小和无记忆效应等优点，广泛应用于便携式电子设备、电动交通工具、大型动力电源和储能领域等。锂离子电池正极材料，目前商品化的有钴酸锂LiCoO₂、尖晶石锰酸锂LiMn₂O₄、磷酸铁锂LiFePO₄和三元材料Li_1+aNi_xCo_1-x-yMn_yO₂等。其中，LiCoO₂由于Co资源的匮乏造成了价格昂贵，加上LiCoO₂自身的其他缺陷，制约了在动力电池领域的应用。LiMn₂O₄虽然资源丰富，但是比能量低、高温性能差，同时还存在Mn溶出的问题，限制了循环寿命。LiFePO₄广泛应用于新能源汽车动力电池，但是LiFePO₄由于比容量不高，因此逐渐被三元材料替代。三元材料，即镍钴锰酸锂，充分综合了镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环和锰酸锂的高安全性能，近年来成为研究和应用热点。

三元材料，由于比容量较高，满足了新能源汽车动力电池对能量密度的日益追求，但是由于晶格缺陷、畸变、以及与电解液的副反应等问题，三元材料在循环过程中还存在容量劣化现象，循环寿命还有待进一步改善。掺杂和包覆技术是针对三元材料常用的改性手段，作用机理有抑制阳离子混排、维持材料晶格结构稳定，以及改善正极电解液界面稳定性等作用。对于三元材料的掺杂，是指在Li_1+aNi_xCo_1-x-yMn_yO₂材料中掺入Ni、Co、Mn以外的客体元素，通常为Mg、Al、Ti、V、W、Zr、Nb、Mo等金属元素，或F等非金属元素。然而，传统掺杂方式，致使掺入元素在三元材料颗粒中均匀分布，缺乏针对颗粒局部区域的分布优化。而在电池体系中，正极材料颗粒的体相与表面处于不同的化学环境之下，例如正极材料颗粒表面直接与电解液进行接触，充放电循环过程中，正极材料颗粒的体相部分与表面部分必然存在不同的化学演变和劣化过程，因此需要对颗粒体相到表面所需的不同掺杂量进行细致控制。鉴于此，三元材料的循环稳定性与改性技术还具有改善空间。

（三）发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种制备简单、产品性能好的锂离子电池正极活性材料及其制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于：其平均组成为Li_1+aNi_xCo_1-x-yMn_yMo_bO₂，其中，0.01≤a≤0.1，0.6≤x≤0.9，0.1≤y≤0.2，0.1≤x+y≤0.2，0.005≤b≤0.03；并且所述正极活性材料的颗粒中，从颗粒内部到表面呈现Mo元素浓度的连续梯度变化，且Mo浓度从颗粒体相到表面呈梯度升高，颗粒体相中的Mo元素浓度低于外表面。

本发明所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将第二络合剂溶液连续加入到保持在搅拌状态的第一络合剂溶液中，同时正在被混入第二络合剂的第一络合剂溶液保持不断流出，流出溶液为混合型络合剂溶液，该混合型络合剂溶液与Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺的多离子溶液和沉淀剂溶液加入到共沉淀反应釜中，形成沉淀产物；其中，第二络合剂为钼酸铵，第一络合剂为氨水；

（2）将沉淀产物清洗、烘干，得到前驱体；

（3）将前驱体与锂盐混合均匀，煅烧得到产品。

其优选的技术为：

步骤（1）中，钼酸铵为正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵和四钼酸铵中的一种或多种；混合型络合剂溶液中钼酸铵的摩尔浓度随沉淀反应的加料时间t呈现梯度变化，且其摩尔浓度随时间t呈现连续升高。