[发明专利]一种超疏水改性纳米纤维膜及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种超疏水改性纳米纤维膜的制备方法，步骤为：将疏水性高聚物、电解质与溶剂A混合得到高聚物纺丝溶液，经静电纺丝后得到纳米纤维膜；将碳纳米纤维、纳米碳颗粒分散于溶剂B中，分别得到碳纳米纤维分散液和纳米碳颗粒分散液，并依次涂覆于纳米纤维膜上，干燥后得到前驱体；最后进行热压，得到超疏水改性纳米纤维膜。本发明公开了一种超疏水改性纳米纤维膜的制备方法，避免了将纳米颗粒直接掺杂进静电纺丝液中导致的大量结点的产生，该方法简单方便，制备得到的改性纳米纤维膜的疏水性能好，同时孔隙率大，通量大，截留率极高，满足膜蒸馏过程的用膜需要。

技术领域

本发明涉及膜蒸馏分离领域，具体涉及一种超疏水改性纳米纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术

膜蒸馏是一种较为有潜力的脱盐膜技术，近年来得到越来越多的关注。因其可以在相对低的温度下操作，被认为是一种节能的膜分离方式，它也广泛地被应用在果汁浓缩、糖液浓缩等对温度较为敏感的领域。虽然有着低能耗的优势，膜蒸馏分离技术却并没有被大规模应用，最主要的原因是其主要采用疏水性的多孔膜，易被亲水化。膜蒸馏用膜作为一层物理气液屏障，只允许气体分子通过，正因为如此，膜蒸馏对膜的要求很高，一旦疏水性不强，膜很容易被润湿。为了拓展膜蒸馏的使用范围，开发更强疏水性的膜成为膜蒸馏技术的主要研究点。

膜蒸馏用膜的制备主要有相转化法和近几年出现的静电纺丝法。其中纳米纤维膜以其高孔隙率，高疏水的膜表面，相互交联互通的孔得到了迅速的应用。公开号为CN103263856 A的专利文献中公开了一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法，将疏水性功能聚合物材料溶于溶剂中，得到聚合物纺丝溶液，进行静电纺丝得到疏水纳米纤维多孔膜，再进行热处理，得到膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜，其在膜蒸馏中得到了很好的应用。但因孔隙率较高的原因，该纳米纤维多孔膜的水接触角仅为120～135°，仍然存在膜表面易润湿的缺点。因此近年来相关的研究热点主要在提高纳米纤维膜表面的疏水性上，主要方法有纳米纤维膜表面气相沉积、采用异形结构的纳米纤维膜、采用掺杂纳米颗粒的混合基质纳米纤维膜。例如公开号为CN 105696197 A的中国专利文献中公开了一种C型核壳纳米纤维膜及其偏心轴纳米纤维膜的制备方法，将疏水性聚合物溶于溶剂中，为壳层溶液；将亲水性聚合物溶于溶剂中，为核层溶液，分别进行静电纺丝，得到C型核壳纳米纤维膜。该特定结构改善了膜孔隙率低、热转化效率低、水蒸气通量低和膜孔易润湿的缺陷，成功应用在膜蒸馏中。在改性静电纺丝膜过程中，混合基质膜成为重要的膜制作方法。在混合基质膜制作过程中，在膜中掺杂纳米颗粒是主要改性方法。因为掺杂纳米颗粒的选择性较广，掺杂过程简单易行等原因，混合基质膜的制作已经成为静电纺丝膜改性的主流。常用的掺杂材料有疏水性粘土，TiO₂，SiO₂，碳纳米管，聚四氟乙烯颗粒，石墨烯等材料。例如，公开号为CN 105413488 A的中国专利文献中公开了一种超疏水膜的制备方法，将疏水性有机高分子材料和纳米颗粒溶于有机溶剂中制成静电纺丝液，经静电纺丝制膜得到纳米纤维膜，对纳米纤维膜进行热处理；再制备二氧化钛，将其覆盖于纳米纤维膜表面并进行处理；配制硅烷类溶液，将其覆盖于已覆有二氧化钛的纳米纤维膜表面，经后处理得到超疏水膜。该申请中利用这些纳米颗粒的疏水性的特点，将其掺杂在纳米纤维膜中，可以提高膜表面的疏水性。然而，由于纳米颗粒易于团聚的特点，采用掺杂法制得的纳米纤维膜均存在不同程度的纳米纤维结点。尤其是在静电纺丝过程中，本来已经分散好的纳米颗粒，可能在纺丝过程中再次出现团聚。例如Y.Liao(Y.Liao，R.Wang，A.G.Fane，Fabrication ofBioinspired Composite Nanofiber Membranes with Robust Superhydrophobicity forDirect Contact Membrane Distillation，Environ.Sci.Technol.，48(2014)6335-6341.)采用SiO₂混合基质纳米纤维膜，产生了较多的结点。澳大利亚科学家Tijing，L.D.曾用碳纳米管掺杂在静电纺丝溶液中制成纳米纤维膜(Tijing，L.D.；Woo，Y.C.；Shim，W.-G.；He，T.；Choi，J.-S.；Kim，S.-H.；Shon，H.K.，Superhydrophobic nanofiber membrane containingcarbon nanotubes for high-performance direct contact membranedistillation.J.Membrane Sci.2016，502，158-170.)。但是从膜表面看，膜中含有大量的结点，结点在纳米纤维膜中的存在会破坏纳米纤维膜的结构，降低孔隙率，恶化纳米纤维膜的分离性能。虽然有不少研究采用了较好分散纳米颗粒的方法，然而很难从根本上改变混合静电纺丝的缺陷。