[发明专利]一种包覆型阻燃剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于电池添加剂技术领域，具体涉及一种包覆型阻燃剂的制备方法及应用。

背景技术

锂离子电池具有高能量密度、高开路电压、无记忆效应、低自放电等优点，广泛应用于消费电子产品、军用产品、航空产品等。然而，锂离子电池的安全问题是其大规模应用首要面临的问题，尤其在电动汽车，混合动力汽车等方面。锂离子电池在过充、过热、刺穿、挤压等条件下会引发热失控，导致燃烧甚至爆炸。这是由于目前锂离子电池常用可燃的碳酸酯作为电解液。而现有最经济有效地提高锂离子电池安全性的方法是将阻燃剂作为添加剂或者共溶剂添加到电解液中。

目前研究较多的为有机磷系阻燃剂、有机卤系阻燃剂和复合阻燃剂等，将其加入常规电解液中，可以使易燃的有机电解液变成难燃或者不燃。如：KangXu等将磷酸三甲酯和磷酸三乙酯作为阻燃添加剂加入到1.0M LiPF₆-EC+EMC的电解液中，当添加量为40%时，电解液的自熄时间(SET)大幅降低(XuK,DingMS,ZhangS,etal.Anattempttoformulatenonflammable lithiumionelectrolyteswithalkylphosphatesandphosphazenes[J].JournaloftheElectrochemical Society,2002,149(5):A622-A626.)。H.F.Xiang等将甲基磷酸二甲酯作为添加剂加入到1M LiPF₆-EC+DEC的电解液中，添加量为10%时，电解液已不可燃烧(XiangHF,XuHY,Wang ZZ,etal.Dimethylmethylphosphonate(DMMP)asanefficientflameretardantadditiveforthelithium-ionbatteryelectrolytes[J].JournalofPowerSources,2007,173(1):562-564.)。这些磷酸酯类有良好的阻燃性，然而大多具有高粘度，高凝固点，添加量过多时对电极的兼容性(尤其是负极)不好，容量衰减较快。例如，中国专利200710052150.7提供了一种高效低毒的阻燃电解液添加剂，采用一种或者一种以上的磷酸酯(甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯等)作为纯溶剂或者溶剂组分，可以有效地改善锂离子电池的安全性，但与负极材料的相容性不好。

因此，需要设计一种新型阻燃剂，能有效避免阻燃剂和有机电解液、正极、负极直接接触造成副反应，同时，在锂电池发生起火燃烧时能起到良好的阻燃效果。

发明内容

本发明的目的是克服现有阻燃剂易导致电解液黏度变大，离子电导率降低，而且阻燃剂和有机电解液、正极、负极直接接触造成副反应影响锂电池的循环寿命的问题。

为此，本发明提供了一种包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将阻燃剂粉体放入多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空、置换氮气至少三次。

2)对阻燃剂粉体在氮气或氩气的气氛下进行流化，流化压力为1～1000torr，或者通过将多孔容器旋转达到阻燃剂粉体分散效果。

3)在阻燃剂粉体表面通过分子层沉积工艺包覆一层有机涂层。

4)在包覆有有机涂层的阻燃剂粉体表面通过原子层沉积工艺包覆一层无机涂层，即得包覆型阻燃剂。

进一步的，所述步骤2)中流化压力为10～100torr。

进一步的，所述步骤3)中分子层沉积工艺的具体过程如下：

(a)根据需要沉积有机涂层的种类，选择反应的第一前驱体，设置沉积工艺参数：沉积温度 25～400℃，沉积压力为0.01～500torr；

(b)在氮气或氩气携带下将第一前驱体蒸汽引入到反应室中，第一前驱体蒸汽化学吸附在阻燃剂粉末上，保持时间为10～120秒；

(c)用氮气或氩气吹扫反应室，在氮气或氩气携带下将第二前驱体引入到反应室中，第二前驱体与第一前驱体反应得到有机涂层，反应时间为10～120秒；

(d)用氮气或氩气吹扫反应室；

(e)重复过程(b)～(d)，直至沉积到所需有机涂层厚度。

进一步的，所述步骤(a)中第一前驱体为己二酰氯、均苯四甲酸二酐、或对苯二异氰酸酯。

进一步的，所述步骤(c)中第二前驱体为1,6-己二胺、乙二胺、1,10-二氨基癸烷、或1,4-二羟基-2-丁炔。

进一步的，所述步骤4)中原子层沉积工艺的具体过程如下：