[发明专利]一种硝基化石墨烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于石墨烯领域，涉及一种硝基化石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯自2004年被发现以来，因其突出的电子传输能力、优异的导电性、超强的机械性能(-1TPa)以及较高的比表面积(2675m²·g^-1)等突出性质迅速成为物理、化学及材料科学的前沿研究领域之一。石墨烯一般是二围单片层的结构，片层与片层之间的范德华力使得石墨烯在基体中容易团聚，从而大大影响了石墨烯的应用效果。

适当的功能化是解决上述问题的关键，不同的基团赋予石墨烯不同的功能。硝基是常见的含氧官能团，通常可作为燃料或含能材料的推进剂。将硝基共价键合在石墨烯上，也可以赋予石墨烯同样的功能，且还能显著提高燃料的燃烧速度。石墨烯优异的电子传输能力，可以大大降低静电对含能材料的影响，显著增强含能材料的安全性能；石墨烯超强的导热性能，可以使热量迅速传递，大大增加了燃烧速度；因此，将硝基化的石墨烯引入到含能材料中，一定可以得到安全性能高、燃烧速度快的新型炸药。

但是，目前关于硝基化石墨烯的报道很少，究其原因有以下几点∶一、传统硝基化工艺中涉及高温，一般为90℃以上，在硝化过程中容易产生NO、NO₂等多种有害气体，与此同时高温也增加了硝化过程中爆炸的可能；二、传统硝基化所需要的催化剂一般是Lewis酸，催化性能很难保证；三、传统硝基化方法硝基化率非常低，一般很难满足使用条件。ZL201310133599.1中公开了一种胺基化磁性石墨烯的制备方法。但是该方法存在高温、反应时间长且胺基化率低等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硝基化石墨烯的制备方法，通过化学键键合的方式将硝基共价连接在石墨烯上。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种硝基化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

1)石墨烯ESG的制备：电化学合成法制备ESG：以石墨棒为阳极，Pt为阴极，稀硫酸为电解质，经程序升压，将石墨棒剥离，生成ESG，生成的ESG经分离、洗涤，最后在真空干燥箱中烘干；

2)氧化石墨烯ESGO的制备：采用化学氧化法将ESG氧化成ESGO，经洗涤至中性后，冷冻干燥，得到ESGO；

3)胺基化石墨烯ESG-NH₂的制备：将ESGO分散于DMF中，200-350W超声30-60min，然后按照叠氮试剂与ESGO质量比1∶10-1∶3将叠氮试剂缓慢加入到ESGO分散液中，边加边搅拌，室温反应4-7天生成ESG-C(O)N₃黑色固体，经离心分离后取沉淀物，将所得产物在甲苯中进行Curtius重排反应生成ESG-NCO，重排反应条件为：温度70-95℃，反应时间为12-36h；生成的ESG-NCO经离心、洗涤，最后与质子酸在50-70℃反应为20-30h生成ESG-NH₂；

4)硝基化石墨烯ESG-NO₂的制备：将ESG-NH₂分散在溶剂中，在催化剂的作用下，与氧化剂作用，-NH₂被氧化成-NO₂，生成硝基化石墨烯，经洗涤、分离、冷冻干燥得到ESG-NO₂粉体。

具体地，所述步骤1)中稀硫酸的浓度为0.5-3mol/L，剥离所需电压为+0.5-+15V，电化学剥离时间为30-120min，真空干燥箱的真空度5-60Pa，温度为60-70℃，制备的ESG层数为3-4层。

具体地，所述步骤1)中稀硫酸的浓度为1-2.5mol/L，剥离所需电压为+1-+12V，电化学剥离时间为45-90min。

具体地，所述步骤3)中叠氮试剂与ESGO质量比优选为1∶5-1∶3，室温反应时间优选5-6天，叠氮试剂为叠氮磷酸二苯酯、叠氮化钠、叠氮化铅、叠氮化银、芳基叠氮化物或烷基叠氮化物；所述芳基叠氮化物为其中R为H、Cl、Br、CO₂Et、OMe或Me；所述烷基叠氮化物为R-N₃，其中R为Me、Et、Pr、Br、OMe或OEt；Curtius重排反应条件优选为：温度80-90℃，反应时间为18-24h。

具体地，所述步骤3)中ESG-NCO与质子酸的浓度比为1∶6-1∶9，ESG-NCO与质子酸的反应温度优选为60-65℃。