[发明专利]一种含氟丙烯酸酯共聚物的合成方法

说明书

本发明公开了一种含氟丙烯酸酯共聚物的合成方法，该方法是以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为阳离子型乳化剂、十六烷为助稳定剂，经细乳化工艺获得全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基炳烯酸甲酯的混合单体细乳液，在AIBN的引发作用下进行细乳液共聚，得到了含氟丙烯酸酯共聚物的细乳液。本发明具有较高的含氟单体转化率，降低成本，有效提高了含氟单体的利用率。在聚合结束后也可通过简便的破乳沉淀法除去乳化剂，获得纯度较高的含氟共聚物产品，使共聚物具有较好的疏水疏油防污性能。

技术领域

本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种含氟丙烯酸酯共聚物的合成方法。

背景技术

全氟烷基丙烯酸酯类单体经自由基均聚或者共聚后可获得含氟比例较高的聚合物，因氟原子表面能低的特性，此类聚合物具有良好的防水防油防污性能。除此以外，丙烯酸酯类单体聚合而成的聚合物具有光学稳定性和热稳定性优良、耐氧化性好的优点。因此，含氟丙烯酸酯类聚合物可以用于船体防生物污染涂料、衣物整理剂、车窗及墙面自清洁涂料等。具有良好的应用价值和市场前景。

含氟丙烯酸酯聚合物的合成可以采用溶液聚合和乳液聚合的方法，但因溶液聚合工艺中需要使用有机溶剂，成本高，污染大，目前较多使用的实施方法是乳液聚合。对于传统乳液聚合的方法，其机理是油性单体通过水相迁移至胶束内进行聚合，然而含氟丙烯酸酯单体疏水性强，难以通过水相迁移，使乳液聚合体系中含氟丙烯酸酯单体的使用量增大，聚合效率低，共聚物中含氟丙烯酸酯组分的比例难以提高，大大提高了成本。而细乳液聚合的方法则可有效避免该问题，通过加入少量乳化剂和一定量的助稳定剂，采用细乳化的方式形成分散均匀的细乳液，采用油溶性引发剂，可以直接在单体液体内成核，避免了含氟单体经过水相迁移。

若采用常规乳化剂进行细乳液聚合，如十二烷基磺酸钠(SDS)或者烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，完全除去残留乳化剂较为困难，若选择水溶性和乳化性能都恰当的乳化剂，在聚合过程中能维持细乳液的稳定，而在聚合结束后又可直接通过破乳沉淀的方法很干净地除去残留乳化剂，获得纯净的含氟共聚物固体产品，有效提高了含氟共聚物的疏水疏油防污性能。

现有技术，申请号为201210054975.3的中国专利中，采用两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯(PAA-b-PHFBA)替代常规乳化剂，使含氟丙烯酸酯类单体进行无皂乳液共聚，制得含氟丙烯酸酯无皂乳液，减少了小分子乳化剂残留，提高了乳液的成膜性能。然而在乳液聚合过程中，含氟单体需要经水相扩散至增溶胶束进行聚合，而含氟单体疏水性强，导致在共聚过程中含氟单体的利用率低，资源浪费，成本提高。专利CN201310507015.2采用含有硫代碳酸酯活性端基的含氟两亲性嵌段共聚物作为乳化剂制备含氟丙烯酸酯防水防油织物整理剂，乳化剂中含氟部分与含氟单体具有良好的相容性，乳化剂中亲水部分能够稳定乳胶粒，使乳液具有较高稳定性，然而该大分子乳化剂需要预先通过可逆加成断裂链转移(RAFT)方法合成，步骤较为繁琐，成本较高。并且聚合后残留在含氟共聚物中的亲水链段部分会使含氟共聚物水接触角的减小和防污性能的下降。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明提供了一种含氟丙烯酸酯共聚物的合成方法，该方法所使用的乳化剂在细乳液聚合过程中能确保细乳液体系稳定，并且在聚合结束后容易彻底除去，共聚物中无乳化剂残留，提高了共聚物的疏水疏油防污性能；同时避免了疏水的含氟丙烯酸酯单体经水相扩散至增溶胶束，大大提高了含氟丙烯酸酯单体的转化率，减少了高价格含氟单体的损失，有效降低了成本，也减小了环境污染。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种含氟丙烯酸酯共聚物的合成方法，以DMC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)为阳离子型乳化剂、十六烷为助稳定剂，经细乳化工艺获得全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基炳烯酸甲酯的混合单体细乳液，在引发剂的引发作用下进行细乳液共聚，得到了含氟丙烯酸酯共聚物的细乳液。

具体包括以下步骤：