[发明专利]三明治结构碳/MnO2/碳的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料生产技术领域。

背景技术

近年来氧还原电催化剂一直是人们研究的焦点之一。过渡金属锰氧化物储量丰富，价格低廉，环境友好，MnO₂ 在空气及碱性燃料电池中有着良好的电催化活性及稳定性，但是MnO₂因其导电性差，易团聚的特点发展受到限制。炭化的PANI材料可以形成N-掺杂的导电性良好的碳材料，杂原子的掺杂可以有效的提高材料的活性位点产生。

发明内容

为了有效解决单一氧化锰导电性差的问题，本发明提出一种C/MnO₂/C三明治结构材料的合成方法。

本发明包括以下步骤：

1）无氧的条件下，将去离子水、苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵混合加热反应，得聚苯乙烯（PS）球；

2）将聚苯乙烯（PS）球以去离子水湿润后与浓硫酸混合进行反应，得磺化的聚苯乙烯；

3）将磺化的聚苯乙烯水分散剂与苯胺单体混合，在反应体系的pH为1.0、反应温度为0℃的条件下，加入过硫酸铵搅拌反应，得PS/聚苯胺（PS/PANI）；

4）超声条件下，将PS/聚苯胺（PS/PANI）分散于去离子水中，调整pH至1～2后与KMnO₄水溶液混合进行反应，得PS/PANI/MnO₂；

5）超声条件下，先将PS/PANI/MnO₂分散于四氢呋喃溶剂，然后搅拌去除聚苯乙烯，取得PANI/MnO₂；

6）超声条件下，将PANI/MnO₂分散于去离子水中，调节pH为2后，加入苯胺单体进行反应，得PANI/MnO₂/PANI；

7）将PANI/MnO₂/PANI置于坩埚中，在氮气保护下300℃煅烧，即得三明治结构碳/MnO₂/碳（C/MnO₂/C）。

本发明采用以上方法制备了粒径可控且具有高比表面，良好的催化活性和稳定性的三明治结构C/MnO₂/C空心球。以聚苯乙烯（PS）球为硬模板，合成粒径均一的PS/PANI/MnO₂复合材料，随后除去PS，得到PANI/MnO₂，再通过MnO₂氧化苯胺形成夹心的PANI/MnO₂/PANI结构。在N₂保护下，煅烧得到碳锰复合材料C/MnO₂/C。碳材料与MnO₂复合解决了MnO₂导电性差和活性位点少等缺点，进一步提升了材料的氧还原反应电催化活性。此外控制煅烧温度，亦可以使MnO₂由无定型转变为催化活性良好的α-MnO₂。

进一步地，本发明所述步骤1）中反应在70℃条件下进行，苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵的投料比为1 mL∶0.15 mL∶0.1g。保持70℃下能够加快反应速率，适当的投料比能够很好的控制PS球的单分散性和粒径，使制成的聚苯乙烯（PS）球粒径均一，大小在250nm左右。

虽然磺化温度升高，反应速率增大，可以使PS磺化程度提高，但是磺化温度过高会导致PS交联，因此，本发明控制步骤2）中磺化反应在40℃下进行。

为了保证聚苯乙烯（PS）球能够都有效地磺化，所述步骤2）中聚苯乙烯球与浓硫酸的投料比为1 g∶10 mL。

所述步骤3）中磺化的聚苯乙烯、苯胺单体和过硫酸铵的投料比为0.13 g∶30 μL∶0.037 g。若加入苯胺单体量过少，则会导致聚苯胺（PANI）无法均匀包裹在聚苯乙烯（PS）表面；若加入苯胺单体量过多，则导致聚苯胺（PANI）过厚，影响氧还原反应催化性能。

所述步骤5）中，PS/MnO₂/PANI去除PS球的具体处理方法是：将PS/MnO₂/PANI和四氢呋喃的混合体系在室温下持续搅拌12 h，离心取其固相，用去离子水及无水乙醇洗净，得PANI/ MnO₂。本发明采用聚苯乙烯（PS）球作为模板，去除聚苯乙烯（PS）球能够得到空心球结构，从而增大PANI/ MnO₂的比表面积。