[发明专利]一种1‑甲基‑3‑二氟甲基‑1H‑吡唑‑4‑甲酰胺硫脲类化合物及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺硫脲类化合物，其特征在于其结构式如式(I)所示：

式(I)中：R为邻氟苯基，间氟苯基，3,4-二氟苯基，2,6-二氟苯基，2,4,6-三甲基苯基，邻三氟甲氧基苯基，邻氯苯基，3,5-二甲基苯基，2,3,4-三氟苯基，对乙基苯基，2,6-二乙基苯基，4-叔丁基苯基。

2.一种根据权利要求1所述的1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺硫脲类化合物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

1)将二氟乙酰乙酸乙酯和原甲酸三乙酯在乙酸酐中回流反应，反应结束后减压蒸馏，得粗产品如式(II)所的示化合物，即(E)-2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟-3-乙酰乙酸甲酯；然后式(II)所的示化合物与甲基肼在乙醇中回流反应，反应结束后减压蒸馏，萃取，得式(III)所示的化合物；

2)将式(III)所示的化合物在碱作用下水解得式(IV)所示的化合物，即1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-羧酸；式(IV)所示的化合物与二氯亚砜回流反应，反应结束后减压蒸馏得式(V)所示的化合物，即1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-酰氯；

3)将式(V)所示的化合物加入到有机溶剂中，加入硫氰酸铵，室温搅拌4小时后，抽率出去固体杂质，减压蒸馏得式(VI)所示的化合物；

4)将式(VII)所示的不同取代基的苯胺衍生物加入到式(VI)所示的化合物的有机溶剂，过夜反应，反应结束后抽率除去固体杂质，有机溶液减压蒸馏，石油醚冲洗抽率，重结晶，得式(I)所示的目标化合物；

式(VII)中，X为单取代或多取代的氟原子，氯原子，叔丁基，乙基，甲基或三氟甲氧基。

3.根据权利要求2所述的一种1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺硫脲类化合物的制备方法，其特征在于步骤1)中二氟乙酰乙酸乙酯、原甲酸三乙酯与乙酸酐的物质的量之比为1:1.0～2.0:2.0～3.0.式(II)所示的化合物与甲基肼的物质的量之比为1:1.5～2.0，乙醇的体积用量以式(II)所示的化合物的物质的量计为0.5～1.0ml/mmol。

4.根据权利要求2所述的一种1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺硫脲类化合物的制备方法，其特征在于步骤2)中式(III)所示的化合物水解所用碱为氢氧化钾或氢氧化钠，碱的浓度为4％～6％，式(IV)所示的化合物与二氯亚砜的物质的量之比为1:8～15。

5.根据权利要求2所述的一种1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺硫脲类化合物的制备方法，其特征在于步骤3)中的有机溶剂为丙酮，二氯甲烷，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺中的一种；有机溶剂体积用量以式(V)所示的化合物的物质的量计为0.5～1.0ml/mmol。

6.根据权利要求2所述的一种1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺硫脲类化合物的制备方法，其特征在于步骤3)中式(V)所示的化合物与硫氰酸铵的物质的量之比为1:1.0～2.0。

7.根据权利要求2所述的一种1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺硫脲类化合物的制备方法，其特征在于步骤4)中的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮或四氢呋喃中的一种或多种混合物；有机溶剂体积用量以式(VI)所示的化合物的物质的量计为0.1～0.3ml/mmol。

8.根据权利要求2所述的一种1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺硫脲类化合物的制备方法，其特征在于步骤4)中式(VI)所示的化合物与式(VII)所示化合物的物质的量之比为1:1.0～1.5。

9.根据权利要求2所述的一种1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺硫脲类化合物的制备方法，其特征在于步骤4)中重结晶所用的溶剂为乙醇，乙酸乙酯，石油醚，氯仿中的一种或几种混合物。

10.一种如权利要求1所述的1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺硫脲类化合物在制备防治黄瓜褐斑病、黄瓜灰霉病、黄瓜细菌角斑病、黄瓜枯萎病等杀菌剂中的应用。